文|墨子翟
编辑|墨子翟
随着经济的迅速发展,染料的应用越来越广泛,因此所产生的染料废水也日益增多。
根据相关资料显示,染料具有毒性强、着色度高和难以降解等特点,如果将它排放到水环境中，那么不仅会引起水体生态环境恶化,还会导致生态系统失衡,而且染料中具有毒性的芳香族化合物能使生物中毒或死亡。
不仅如此,染料可能会通过食物链间接损害人类健康,从而引发多种身体疾病。
所以说,研发有效的染料废水处理办法显得尤为重要。
在我们的日常生活中，常见染料废水处理方法有很多,其中光催化法因为具有不会产生新的污染物、操作简单等优点,成为了目前降解染料废水的主要方法。
根据相关资料表示，TiO2性质稳定无毒,耐酸碱,是良好的光催化材料。
不过，由于TiO2呈粉末状,不易回收利用,对光利用率较低,产生的光生电子和空穴易复合等缺点限制其应用。
那么如何解决这个问题,就成为了目前研究的热点。
通过查阅相关资料发现,很少有以CA为载体,以碳酸钙-碳酸钠为造孔剂,制备可漂浮TiO2来提高其对光和氧气的利用率。
这样一来,我们的实验就采用了GO来改性TiO2,从而提高TiO2对光量子的利用效率,并以CA固载TiO2/GO,再以碳酸钙-碳酸钠作为造孔剂,最后通过抗坏血酸水浴还原GO制备出CA/TiO2/RGO作光催化剂。
研究结果表明,CA/TiO2/RGO具有独特的三维结构和可漂浮性,提高其对光和氧气的利用率,易于实现固液分离，通过改良的Hummer法制备GO,采取柱滴法制备CA/TiO2/RGO光催化剂。
要知道，柱滴法的具体实验操作流程为，先在4%海藻酸钠(SA)凝胶溶液中加入10%的碳酸钠与碳酸钙(质量比为1∶1),形成混合凝胶溶液a，然后配制质量比为5∶1的TiO2∶GO的混合溶液b，随后在300r/min磁力的搅拌条件下,按照体积比(a∶b)为1∶1将二者混匀备用。
完成这些步骤之后，取一定量混合凝胶溶液(c)滴入CaCl2-HCl混合溶液中进行原位固化和酸化，用来制备CA/TiO2/GO凝胶微球，并将该微球置于0.03%的抗坏血酸溶液中,进行75℃水浴还原,从而获得CA/TiO2/RGO微球作为光催化剂。
在这之后，我们还需要投加1.84g/mLCA/TiO2/RGO光催化剂到30mg/L的氨基黑10B溶液中，并将其摇匀。
一段时间之后，等到暗吸附达到平衡,我们就要用没有使用滤光片的500W氙灯作为模拟光源,调节模拟光源的光强为100mW/cm2,然后进行光催化3h测试，在这期间还需要每隔20min取样测其吸光度，从而使实验顺利进行下去。
在这一实验过程中，我们可以利用氧化石墨烯(GO)改性TiO2,然后以碳酸钙-碳酸钠为造孔剂,通过海藻酸钙(CA)固载TiO2/GO制备CA/TiO2/GO凝胶微球,从而使得该微球经抗坏血酸水浴还原GO,获得可漂浮CA/TiO2/RGO微球作光催剂。
不仅如此，我们还可以采用FT-IR、XRD、SEM、UV-VisDRS以及TGA等测试手段对CA/TiO2/RGO形貌及结构进行表征分析,初步探究CA/TiO2/RGO对氨基黑10B降解性能和机理。
研究结果表明，在30mg/L氨基黑10B染料溶液中投加CA/TiO2/RGO光催剂浓度为1.84g/L,220min内CA/TiO2/RGO对氨基黑10B的降解率可达80%,这个降解过程符合一级反应动力学模型,它光催化降解的主要活性物种是·O2-,而·OH和h 在本降解中起到作用相对较小。
由上图的DTG曲线我们可以得知,CA/TiO2/RGO分别在100℃和280℃左右出现了两个失重峰，而且样品在30~700℃左右开始慢慢地失重,质量损失大约为35%。
其中第一次失重在30~100℃之间,重量损失为20%，它的原因可能为残留在样品表面的水份蒸发引起的，而第二次失重出现在280~700℃之间,失重大约为15%,这可能是由于样品里面的结晶水以及CA的分解形成的。
通过上图的数据可知,制备所得GO在3400cm-1、1600cm-1,1055cm-1处出现吸收峰,主要归属于GO的—OH、—COOH等含氧官能团的特征伸缩振动峰,这就说明GO的制备取得了成功。
不仅如此，我们还可以从图中得知CA/TiO2/RGO在1055cm-1与1400cm-1左右吸收峰强度相比GO而言有所减弱。
结合XRD分析结果,说明CA/TiO2/GO中GO被还原形成了RGO，对比上图发现,在600cm-1左右出现Ti-O-Ti和Ti-O-C的特征振动峰,这是由于TiO2中的Ti和GO以及SA的中含氧官能团反应形成的,其形成机理初步推测如下图所示。
图中出了3490cm-1,1640cm-1,1380cm-1吸收峰与SA的特征吸收峰相似，说明成功制备CA/TiO2/RGO光催化剂。
在这一过程中，我们通过测试TiO2、CA/TiO2/GO和CA/TiO2/RGO紫外漫反射光谱,利用切线法可知TiO2吸收边界约为392nm,主要集中在近紫外光区,对可见光吸收较弱。
根据一些相关的资料，我们知道CA/TiO2/RGO和CA/TiO2/RGO边界吸收分别约为460nm和515nm,这表明两者对可见光均有吸收作用,而且CA/TiO2/RGO吸收边界明显发生了红移,推测原因可能是由于GO和RGO改性导致了TiO2吸收发生红移,它所吸收的波长向可见光方向转移,从而提高了自己对可见光的利用率。
这样一来，我们可以就利用Taucplot法计算出TiO2、CA/TiO2/GO和CA/TiO2/RGO的禁带宽度,所得出的结果分别为3.04eV、2.66eV和2.49eV,可以看出这些数据是依次减小的情况,这也进一步表明了CA/TiO2/GO和CA/TiO2/RGO禁带宽度均比TiO2小,而且对可见光具有强吸收作用。
正因如此，我们还可以采用抗坏血酸把CA/TiO2/GO中的GO还原为RGO后,获得CA/TiO2/RGO能更好的吸收可见光,产生更多的光生电子,以此提高光催化效率。
由上图可知,制备GO的XRD谱图与标准卡片JCDS42-1467图谱GO特征峰相吻合,这就表明成功制备了GO。
从右边图像可知,TiO2的XRD衍射峰出现在25.14°,37.60°,48.02°,54.87°,分别对应(101)、(111)、(200)、(105)等晶面,与锐钛矿型TiO2的标准卡PDF#65-5714中衍射峰一致,这就表明出本工作所用的TiO2具有很强的光催化性能。
不仅如此，CA/TiO2/RGO的XRD衍射峰与TiO2对应的主要峰值并无太大的变化,说明改性过程中并没引起TiO2结构的改变,且未出现GO的特征峰,表明成功制备了CA/TiO2/RGO光催化材料。
从上图中我们可以看出,图a中TiO2为大小均一的球形颗粒；图b中的GO呈层状结构,利于TiO2的负载,从而更容易形成TiO2/GO;图c中的SA呈现的是疏松多孔的结构,表明SA是良好的载体;而从图d我们可以看出,TiO2/GO均匀地分布在了CA之中,而且其中的GO被还原后,会成功合成CA/TiO2/RGO光催化材料。
从以上图表中，我们可以知道,CA/TiO2的降解率为11%,而CA/TiO2/GO对氨基黑10B降解率则为31%,这主要是由于GO导电性可以有效到分离TiO2所产生的光生电子和空穴,从而能够提高CA/TiO2/GO对氨基黑10B的降解性能。
所以说，其中的GO被还原后制备出了CA/TiO2/RGO,对氨基黑10B的降解率高达80%,并且可能是RGO的掺杂提高了TiO2的光催化活性。
出现这种情况的原因是因为，一方面氨基黑10B和RGO之间存在π-π共轭作用,使CA/TiO2/RGO光催化剂对氨基黑10B有很好的吸附性能,从而增加了催化剂表面的氨基黑10B浓度,有利于光催化反应速率的提高。
而另一方面是则由于CA/TiO2/RGO光催化剂中有Ti-O-C键的存在,TiO2才会均匀地分布在了RGO表面,而TiO2表面激发的电子也会快速地从TiO的导带转移至RGO,RGO作为光生电子接受和转运的载体,可捕获光生电子和空穴,抑制光生电子-空穴对的复合。
除了这些以外，漂浮的CA/TiO2/RGO光催化剂比下沉的CA/TiO2/RGO光催化剂的降解性能要好,这可能是因为漂浮的光催化剂与光和氧气的机率增大,可增强对光和氧气的利用效率,进一步提高其对氨基黑10B染料的光催化降解性能。
由以上图表可知,CA/TiO2/RGO和CA/TiO2/GO对氨基黑10B的降解，符合一级反应动力学模型,CA/TiO2/RGO的表观速率常数k是CA/TiO2/GO的4.26倍。
通过这一结果，说明RGO增强的光降解活性比GO好,原因是因为GO表面丰富的含氧官能团破坏了石墨烯高度共轭结构,从而降低了导电性能。
但是需要注意的是，RGO表面含氧官能团可阻止π—π相互作用,这就提高了它的导电性。
由上图可知,在没有加入自由基捕获剂、并且光催化降解220min时,CA/TiO2/RGO对氨基黑10B的降解率为80%，而在加入h (EDTA-2Na)、·OH捕获剂(IPA)和·O2-捕获剂(BQ)时,降解率分别下降了18%、21%、41%。
根据这个结果，我们推测影响CA/TiO2/RGO对氨基黑10B降解率的主要活性物质是·O2-,不过·OH和h 也起了一定的作用。
综合上述实验结果,初步推测了CA/TiO2/RGO光催化剂吸附-光催化联合去除氨基黑10B的机理,如下图所示。
由此可知，CA/TiO2/RGO光催化剂有大量的孔道结构和大量的-OH基团,为氨基黑10B分子提供了大量的吸附位点。
所以说，当CA/TiO2/RGO光催化剂与氨基黑10B分子相接触时,氨基黑10B分子进入到催化剂孔隙中,并通过化学吸附作用吸附在CA/TiO2/RGO光催化剂表面。
事实上，在氙灯的照射下,TiO2的电子接受能量后从价带跃迁至的导带上,在材料表面形成光生电子-空穴对(e--h )。
而在这一过程中,电子与CA/TiO2/RGO表面的O2作用,会生成强氧化性的负氧离子自由基(·O2-),它们都具有强氧化性,可以吸附到CA/TiO2/RGO光催化剂表面的氨基黑10B分子，从而有效地降解为更小的分子,如CO2和H2O。
不仅如此，·OH和h 也具有强氧化性,同样也能吸附到材料表面的氨基黑10B分子实现有效降解,而且RGO作为光生电子接受和转运的载体,能有效抑制材料的光生电子-空穴对的复合。
这样一来,材料独特的漂浮性,能够提高对氧气的接触机率,并提高对氧气的利用率,从而提其光催化性能。
我们在实验过程中，利用RGO改性TiO2,以碳酸钙-碳酸钠为造孔剂,通过CA固载TiO2/GO制备了CA/TiO2/GO凝胶微球,并采用抗坏血酸水浴还原微球中GO,以此来制备可漂浮CA/TiO2/RGO微球作光催剂。
通过这个实验，我们所制备的CA/TiO2/RGO光催化剂成功实现了石墨烯氧化还原材料的担载，形成了可漂浮的复合结构。
所以说，催化剂会表现出良好的漂浮性能，可以在液体表面自主漂浮，这样便于回收和重复使用。
根据实验结果得知，TiO2纳米颗粒在催化剂表面均匀分散，提供了大量的活性位点，有效地促进了光催化反应的进行。
但是由于RGO具有良好的导电性和催化增强效果，所以它有助于光吸收和载流子分离，能够进一步提高催化剂的光催化性能。
正因如此，RGO改性TiO2能有效促进光生电子空穴对的分离,扩大材料对可见光的响应范围,而且它独特的漂浮性可以提高自己对光和氧气的利用率,极大地改善材料的催化性能。
从实验得到的数据中我们可以发现，可漂浮CA/TiO2/RGO光催化剂具有良好的光催化性能和可重复使用性，适用于有机物降解、水处理和环境治理等领域，从而使研究可以进一步优化催化剂的性能，并探究它在实际应用中的潜力。
参考文献：【1】《氧化铜光催化氧化直接蓝染料溶解的环境修复》。
【2】《利用水处理厂污泥去除染料的混凝/絮凝工艺：通过响应面方法进行优化》。
【3】《三维类花状Bi/硫化铜复合材料的制备及降解染料废水的性能》。
【4】《氧空位和氧化石墨烯之间的协同作用对可见光下二氧化钛光催化去除NO的性能的影响》。
【5】《以二氧化钛纳米颗粒/氧化石墨烯纳米复合材料为催化剂降解酸橙7染料的声光催化工艺的研究进展》。
