用于增强复合材料的纤维由纤维制造商直接供应,也由专营纤维的销售商以多种不同形式间接供应,这些形式因应用而异。这里有一个可用的指南。
自动 FPP 生产线(左)生产干单向碳纤维补片,通过 4 轴运动机器人(中心为黑色电枢)将其精确放置在 6 轴机器人铰接工具(右为白色手臂)上。Cevotec 将为专业成套补片(kiteboards)准备的数字文件导入其自己的软件中,以设计符成套补片(kiteboards)几何形状和制造工艺要求的局部增强件,并实现所需的客户指定性能改进。
粗纱和散纱(Roving and tow)
粗纱和散纱(Roving and tow)。粗纱是玻璃纤维最简单、最常见的形式。它可以被切碎、编织或以其他方式加工,以产生用于复合材料制造的二次纤维形式,如垫子、机织物、编织物、针织物和混杂织物等。粗纱按重量供应,具有指定的细丝直径。“产量”一词通常用于表示每磅玻璃纤维粗纱的码数。同样,丝束也是碳纤维的基本形式。典型的航空航天级丝束尺寸范围为 1K 至 24K(K=1000,因此 12K 表示丝束含有 12000 根碳丝)。PAN 和沥青基 12K 碳纤维具有中等(33-35Msi)、中等(40-50Msi)、高(50-70Msi)和超高(70-140Msi)模量。(模量是通过测量材料在负载下的挠度或长度变化来描述材料刚度的数学值。)较新的重丝束碳纤维,有时被称为商业级纤维,具有 48K-320K 的丝数,比航空航天级纤维的成本更低。它们通常具有 33-35Msi 模量和 550ksi 抗拉强度,并在需要快速零件组装时使用,最常见于娱乐、工业、建筑和汽车市场。重丝束纤维表现出的性能可以接近航空航天级纤维的性能,但由于前体和加工差异,可以以较低的成本制造。(碳纤维的高成本及其供需的历史性重大波动,使复合材料行业对全球碳纤维市场的状况产生了长期的高度兴趣。
最近一个潜在的显著变化是碳纤维丝束,其特征是 排列的不连续纤维。这些丝束是在特殊的过程中产生的,这些过程要么以不同的速度对碳丝束施加张力,这会导 致单个细丝的随机断裂,要么以其他方式切割或分离单 个细丝,使细丝的起点和终点交错,其相对长度大致均 匀,从而保持对齐,丝束保持其完整性。断裂允许长丝 相对于相邻长丝以更大的独立性移动位置,使丝束更具 成形性,并使其能够在负载下拉伸,具有比短切无规纤 维更大的强度特性。由对齐的不连续丝束制成的纤维形 式更具悬垂性;也就是说,与由标准丝束制成的纤维形 式相比,它们更柔韧,因此更容易适应弯曲的工具表面。
垫子(Mats)
垫子(Mats)是由化学粘合剂将纤维固定在一起制成的非织造织物。它们有两种不同的形式:短切股和连续股。短切毡含有随机分布的纤维,切割长度通常在 38 毫米至 63.5 毫米之间。连续纤维毡由连续纤维股的漩涡形成。因为它们的纤维是随机取向的,所以垫子是各向同性的——它们在所有方向上都具有相同的强度。短切股毡主要在手工叠层、连续层压和一些封闭成型应用中提供低成本的增强。固有更强的连续股线毡主要用于压缩成型、树脂转移成型和拉挤成型应用,以及预制件和可压模热塑性塑料的制造。某些用于拉挤的连续股毡和用于片材成型的针刺毡消除了筒子架储存和切碎的需要。
机织物(Woven fabrics)
机织物(Woven fabrics)是在织机上制成的,有各种重量、编织方式和宽度。机织物是双向的,在纱线或粗纱轴向方向(0º/90º)上提供良好的强度,并有助于快速制造复合材料。然而,织造织物的抗拉强度在一定程度上受到了损害,因为在织造过程中,纤维在彼此上方和下方经过时会卷曲。在拉伸载荷下,这些纤维往往会变直,从而在基体系统内产生应力。
双向织物(bidirectional fabrics)
双向织物(bidirectional fabrics)使用几种不同类型的编织。在平纹组织中,每条填充纱线(即与织物长度成直角的纱线)交替地穿过每条经纱(纵向纱线)的上方和下方。其他织物,如吊带、缎面和篮子织物,允许纱线或粗纱在多个经向纤维上和下交叉(例如,两个以上、两个以下)。这些编织物往往比普通编织物更易悬垂。
机织粗纱(Woven roving)
机织粗纱(Woven roving)相对较厚,用于重型加固,尤其是在手工叠层操作和工具应用中。由于其编织相对粗糙,机织粗纱很快就会润湿,而且相对便宜。然而,特殊精细的玻璃纤维织物可以用于增强印刷电路板等应用。
混合织物(Hybrid fabrics)
混合织物(Hybrid fabrics)可以用不同的纤维类型、股线成分和织物类型来构建。例如,S 玻璃纤维或小直径细丝的高强度股线可用于经纱方向,而成本较低的股线构成填充物。还可以通过将机织织物和非织造垫缝合在一起来创建混合体。
多轴织物(无卷曲织物-NCF)
多轴织物(无卷曲织物-NCF)是由以不同方向堆叠的单向纤维层制成的非织造织物,并通过厚度缝合、针织或化学粘合剂固定在一起。纱线在任何方向上的比例都可以随意选择。在多轴织物中,避免了与机织织物相关的纤维卷曲,因为纤维彼此叠放,而不是上下交叉。这更好地利用了纤维的固有强度,并创造出比同等重量的机织物更柔韧的织物。提供超重型非织造布(高达 200 oz/yd²),可以显著减少叠层所需的层数,使制造更具成本效益,尤其是对于大型工业结构。对无卷曲多轴织物(NCF-Non-crimp fabrics )的高度兴趣刺激了这一加固类别的可观增长。
相对较新的、薄的、双轴增强的 C-PLY(如图所示)被用于形成四分之一规模的 VX-1 KittyHawk无人机的机身,其特点是机翼平滑地融入翼型机身。VX-1 KittyHawk 机身的顶部和底部蒙皮使用 45°/0° 和-45°/0℃C-PLY,以交替六层堆叠(每六层 12 片),每两层厚度为 0.006 英寸。
2011 年,斯坦福大学的蔡崇信(Stephen Tsai)博士与乔马拉(Chomarat(Le Cheylard,France 和Anderson,SC,US)共同开发了一种新型多轴增强材料,该材料将纤维定向在非常浅的角度,如 0°/20°,可以取代准各向同性纤维定向,从而获得更好的性能和更低的重量。一个结果是一种名为 C-PLY 的产品,最近被 VX Aerospace(美国北卡罗来纳州摩根顿)用于其四分之一规模的 VX-1 KittyHawk 无人机。它的机翼平滑地融合在翼型机身中,是第一架使用蔡崇信各向异性层压板的飞机,其全尺寸版本旨在以无人驾驶的民用或军用身份服役(见左图和图片)。
编织织物在偏置上连续编织,并且具有至少一根在编织过程中不卷曲的轴向纱线。编织物的强度来自于将三根或更多根纱线交织在一起,而不将任何两根纱线缠绕在一起。这种独特的结构通常比织物具有更大的强度和重量。它还具有天然的顺应性,这使得编织物特别适合生产套管和预成型件,因为它很容易接受它所增强的零件的形状,从而无需切割、缝合或操纵纤维放置。编织物也有平面织物形式。这些编织物可以采用三轴结构生产,纤维在一层内的取向为 0°、 60°、-60°。单层编织织物内的这种准各向同性结构可以消除与多个 0˚、 45˚、-45˚和 90˚织物分层相关的问题。此外,准各向同性编织织物显著降低了分层(纤维层分离)的倾向。其 0°、 60°、-60°的结构使织物在各个方向上都具有相同的机械性能,因此消除了层间刚度不匹配的可能性。
在套管和扁平织物的形式中,纤维是连续的并且机械地互锁。由于结构中的所有纤维都参与了荷载事件,因此荷载均匀分布在整个结构中。因此,编织物在失效时会吸收大量能量。编织物的抗冲击性、耐损伤性和疲劳性能吸引了复合材料制造商的广泛应用,从曲棍球棒到喷气发动机风扇外壳。
预制件是近净形状的增强形式,设计用于通过将短切、单向、编织、缝合和/或编织纤维层堆叠和成型为预定的三维形式来制造特定部件。复杂的零件形状可以通过仔细选择和集成任何数量的不同形状和方向的加强层来接近。由于其具有很高的加工效率和速度的潜力,借助于特殊的粘合剂、加热和固结方法以及使用自动方法对短切纤维进行喷涂、定向和压实,已经开发了许多预成型技术。
最近,Cevotec(德国 Garching)的纤维补片放置(FPP-Fiber Patch Placement )技术是一种将碳纤维成分的预制件“补片”放置在由 North Kiteboarding(德国 Oberhaching)制造的成本较低的玻璃纤维增强配套裁片件中的自动方法,作为一种手段,在不大幅提高配套裁片件价格的情况下,解决配套裁片件爱好者在裁片上表现方面的高度个人主义偏好(见插图/照片和说明)。
预浸料是树脂浸渍的纤维形式,通过使用溶剂、热熔或粉末浸渍技术,用控制量的树脂(热固性或热塑性)浸渍纤维而制造。预浸料可以储存在“B 阶 段”,即部分固化状态,直到需要进行制造。预浸胶带或织物用于手工叠层、自动铺带、纤维铺设和一些长丝缠绕操作。单向胶带(所有纤维平行)是最常见的预浸料坯形式。用编织纤维和其他扁平物品制成的预浸片提供两个或多个维度的增强,通常以整卷形式出售,尽管一些供应商少量提供。通过浸渍纤维预制件和编织物制成的那些提供了三维增强。
预浸料提供一致的纤维/树脂组合,并确保完全润湿。它们还消除了对树脂和催化剂进行称重和混合以进行湿法叠层的需要。对于大多数热固性预浸料,褶皱和粘性是“加工”的,以便于处理,但它们必须储存在室温以下,并且有超时限制;也就是说,它们必须在从储存中取出后的一定时间内使用,以避免过早的固化反应。热塑性预浸料不需要冷藏,也不受寿命限制,但如果没有特殊配方,它们缺乏热固性预浸料的粘性或悬垂性,因此更难形成。
预浸料生产出重量最低、机械性能最高、空隙率低的成品是无可争议的。然而,从历史上看,它们也是最昂贵的,部分原因是从历史上来看,它们是由专家生产的——预浸料坯的生产一直是复合材料供应链中的一个中间、离散的步骤。最近,人们努力解决与这一额外步骤相关的效率低下和相关成本问题。SPE在美国密歇根州底特律举行的 2015 年汽车复合材料大会和展览会上介绍了两种有趣的方法,即在线工艺。它们将复合材料制造商转变为预浸料机,就像 20 世纪90 年代末/21 世纪初复合材料工作转移到制造商手中时的直接长纤维热塑性塑料(D-LFT)工艺一样。这两种新技术都消除了之前必要且昂贵的步骤,即在将预浸料运送给客户之前冷冻和储存预浸料,然后客户还必须在成型过程中使用预浸料之前将其储存和解 冻,成型过程的成本由加工商和加工商的客户承担。
最接近商业化的是由三菱 Rayon 有限公司有限公司(日本东京)和三菱 Rayon 碳纤维和复合材料股份有限公司(美国加利福尼亚州欧文)联合开发的在线预浸工艺。三菱的科学家们通过直接涂覆单束碳丝 束,校准宽度,然后将产品重新卷绕到线轴上来降低成本。一种自动铺丝(AFP)系统——三菱称之为自动丝束铺设——然后用于铺设帘布层,以消除手工铺设的劳动。堆叠随后通过公司自己的预浸料压缩成型(PCM-prepreg compression molding)工艺进行预成型和成型。另一种方法是由 Fraunhofer 化学技术研究所(ICT)(F-ICT,Pfinztal,德国)开发的新内联预浸料(InPreg-inline-prepreg)工艺。与三菱的 PCM 方法一样, InPreg 预浸料被设计为在压缩机中成型,而不是在更奇特的设备中成型,从而为更广泛的处理器打开了层压复合材料的大门。InPreg 预成型和成型步骤都是在压缩工具中完成的。这不仅消除了加热、预成型和冷却预浸料坯所需的时间,还消除了预成型站的成本和空间。Inpreg 工艺的关键是来自 Huntsman Advanced Materials(瑞士巴塞尔)的四部分 B 阶段环氧树脂系统和成本较低的 24-50K 丝束碳纤维,该纤维可形成 UD无卷曲织物(NCF)。
展开丝束是一种单独的纤维丝束(或未捻纱线),它被展开,直到单个细丝并排排列,形成超薄带。例如,12K 碳纤维丝束的宽度可以从 5 毫米扩展到 25 毫米,使其厚度减少 80%。这些铺展丝束可以被编织成织物,放置以形成多轴无卷曲织物(NCF),或者接收液体或粉末树脂以形成铺展丝带或丝束预浸料。使用机织平展丝束织物代替更传统的增强物可以在复合层压板中节省 20-30%的重量。这是通过关闭经纱和纬纱之间的经纱和纬线间隙来实现的,从而减少树脂被截留在那里,但也可以通过减少纤维卷曲来实现,从而获得更直的纤维,从而提高强度。因此,最终的复合材料层压板可以使用更少、更薄的层来实现相同或更好的性能。
纤维供应商赫氏(Hexcel)声称,使用碳纤维,织物间隙减少 5-8%,能够实现 3K 丝束面积重量的 6K 丝束性能、6K 丝束面积重量的 12K 丝束特性等。North Thin Ply Technology(NTPT,Penthalaz Cossonay, Switzerland)声称任何纤维都可以铺展,并声称可以实现非常低的面积重量:PAN 基碳纤维和 14 微米直径的石英纤维为 30 g/m2,9 微米直径的玻璃纤维为 35g/m2,芳纶纤维为 20 g/m2,聚苯并恶唑(PBO)和其他合成纤维为 30 g/m2。铺展丝束增强供应商包括 Hexcel、NTPT、Oxeon(Boras,瑞典)、Sigmatex(英国)有限公司(Runcorn,英国)、Chomarat 和 FORMAX(莱斯特,英国)。应用包括自行车、滑雪板、曲棍球棒、球拍、帆船、赛车和太阳能动力飞机。
再生碳纤维(RCF-Recycled carbon fiber)增强材料有多种形式,包括切割成特定长度的短切纤维、复合为长纤维热塑性塑料(LFT- long fiber thermoplastic)颗粒的短切纤维、三维网状预成型件和随机定向的短切纤垫——无论是干燥的还是与热塑性材料结合的——包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),聚酰胺(PA 或尼龙)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)。短切纤维毡也可以进行加工,例如通过梳理,以实现更大的纤维排列,从而获得更好的机械性能。这类产品可从全球范围内的一系列 RCF 供应商处获得,并通过热解进行回收,热解燃烧来自废弃预浸料和固化结构的树脂。Technical Fibre Products 股份有限公司(TFP,Schenectady, NY,US 和 Burnside,UK)生产的 RCF 面纱重量轻至 2 g/m2。
RCF 产品也在内部由干纤维制造废料制成。SigmaRF 产品通过将 45 毫米至 60 毫米的碳纤维与热塑性载体结合,形成用于制造无卷曲织物的切片,例如 220 g/m2±45°碳纤维/PET 双轴 NCF,从而重复使用 Sigmatex 的内部干燥制造废物。其他变体包括 RCF/Kevlar/PEI、RCF/PA 和 RCF/PES。
亚琛工业大学(德国亚琛)的塑料加工研究所(IKV)在碳纤维 PAN 前体纺丝过程中,将未经滚筒收集的新生纤维(一种碳纤维生产废物或副产品)切碎、碳化,并使用连续气路工艺将其形成均匀的毡。
还开发了生产连续再生纤维的新方法,包括使用醇或其他溶剂在不燃烧或高温的情况下进行溶剂解以去除树脂,丝缠绕压力容器的热解和展开,以及使用环氧树脂使基质能够作为热塑性塑料回收,如 Connora Technologies(加利福尼亚州海沃德,美国)的 Recyclamine硬化剂。
模塑化合物是将纤维结合到复合材料中的另一种方式。传统上,这些是由塑料工业开发的,其特征是短纤维(2-25mm)的重量百分比较低(5-50%)。块状模塑化合物(BMC-bulk molding compound )用于注射成型,而片状模塑化合物(SMC-sheet molding compound)用于较大的零件和较高的强度要求,通常在压缩成型过程中。
玻璃垫热塑性塑料(GMT-Glass mat thermoplastic)也是一种可压缩成型的材料,具有连续的无规纤维增强。GMT 是在 20 世纪 60 年代从短纤维增强尼龙发展而来的。它面临着来自长纤维增强热塑性塑料(LFRT- long fiber-reinforced thermoplastic 或 LFT)的日益激烈的竞争,后者是通过将小直径拉挤连续玻璃纤维棒切割成颗粒而生产的。LFT 的特点是连续的单向纤维贯穿颗粒的整个长度,并提供介于 GMT 和短玻璃热塑性塑料之间的性能。在 20 世纪 90 年代,机械原始设备制造商开发了在线复合(ILC-inline compounding)系统,该系统集成了以前单独的复合和成型过程。这些直接长纤维热塑性塑料(D-LFT)系统在压机中将树脂、增强材料和添加剂结合在一起,将测得的喷丸或装料直接输送到注射或压缩成型设备。这消除了预混合产品的库存,并实现了量身定制的纤维长度。
SMC、BMC、GMT 和 LFT 用于需要复杂形状和模制细节的广泛应用,包括汽车零件、电器(洗衣机桶)、医疗设备、消费品、电子产品、体育用品、支架、外壳、运输车辆零件和电气应用。
低密度 SMC:在一级汽车供应商大陆结构塑料公司(CSP,Auburn Hills,MI,US)进行了五年的研发后,在最近的两次行业活动中,评委们一致认为,CSP 的 TCA Ultra Lite 片状 SMC(比重 1.2)是一个赢家,例如,用于成型这种非常复杂的一体式克尔维特右前挡泥板。CAMX 2015 指导委员会在 10 月于美国德克萨斯州达拉斯举行的会议上授予其卓越创新奖,一个月后,它在 SPE 汽车部门的材料类别中名列前茅,并在底特律郊区举行的第 45 届 SPE 汽车创新奖颁奖晚会上获得大奖。
特别是 SMC,与钢和铝相比,它提供了零件固结、深拉轮廓和许多其他优点:它通常比规格类似的几何形状的金属轻 40%。虽然它不会生锈或腐蚀,也不需要这样的处理,但它具有耐热性和耐化学性,可以在汽车制造商对金属底盘部件的电泳(电子涂层)沉积防锈过程中幸存下来,因此 SMC 零件可以用白色连接到车身上(首选装配方法),不需要特殊的电子涂层后装配。然而,直到最近,SMC 仍保持着 150000台或更少的产量的成本优势。然而,来自大陆结构塑料公司(CSP,Auburn Hills,MI,US)的一种新的低密度 SMC 被称为 TCA(坚韧的 a 级)Ultra-Lite。在比重(SG)为 1.2 的情况下,与 CSP 的中密度 TCA-Lite(1.6 SG)级相比,其质量减少了 28%,与传统的 1.9 SG 级 SMC 相比,重量减少了 43%。此外,它不仅提供了与 TCA-Lite 相当的机械性能(两者都具有来自 AOC Resins,Collierville,TN,US 的不饱和聚酯基 质),而且据报道,它与油漆和粘合剂的结合更有效。最重要的是,据报道,CSP 进行的生命周期分析显示,即使年产量高达 350000-400000 辆,TCA Ultra Lite 的每个部件的成本也低于铝。
玻璃纤维是模塑化合物中使用的最常见、最便宜的增强材料,芳纶纤维具有耐磨性,不锈钢纤维同时实现静电耗散(ESD- electrostatic dissipation)和电磁干扰(EMI- electromagnetic interference)屏蔽,而碳纤维具有更高的模量、更低的重量以及 ESD 性能。还开发了用天然纤维(大麻、亚麻、剑麻和木材衍生纤维)增强的模塑化合物,包括。这些产品在汽车、体育用品和消费品中越来越受欢迎。
先进的模塑化合物旨在实现更高性能的应用,包括航空航天和军事部件。这些材料使用更高性能的树脂,如环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基酯、双马来酰亚胺(BMI)和聚酰亚胺,纤维负载量为 45%至 63%(重量)。纤维包括碳纤维和 E-玻璃纤维,但也包括性能更高的 S2 玻璃纤维。TenCate 公司(Nijverdal,荷兰)使用环氧树脂、氰酸酯、尼龙、PPS 或 PEEK 树脂以及碳纤维或 S2 玻璃纤维生产 BMC,长度从 12 毫米到 50 毫米。HexMC 由赫氏(Hexcel)使用 50 毫米长的碳纤维和环氧树脂生产。各种其他碳纤维 SMC 产品可从供应商处获得,包括大陆结构塑料公司(Continental Structural Plastics)、量子复合材料股份有限公司(Quantum Composites Inc.)(美国密歇根州海湾市)以及 Zoltek Corporation(美国密苏里州圣路易斯)和 Magna Exteriors(法国巴黎)之间的合资企业。
最近,模塑化合物已经能够增强通过所谓的增材制造工艺(也称为 3D 打印)制造的产品。短切和短纤维增强可以适用于一种称为熔融沉积建模的 3D 打印。大多数增强塑料的 3D 打印尺寸有限。但至少最近的一个示范项目表明,大幅面打印在技术上是实用的,在经济上是合理的:橡树岭国家实验室(美国田纳西州橡树岭)和机械制造商辛辛那提股份有限公司(美国俄亥俄州哈里森)用大面积增材制造(BAAM- Big Area Additive Manufacturing)系统展示了大幅面打印能力,与当地汽车公司(美国亚利桑那州钱德勒市)合作,生产世界上第一个 3D 打印车身。定制设计的 Strati 跑车车身在 2014年 IMTS 展会上用沙特基础工业公司(马萨诸塞州皮茨菲尔德,美国)提供的 15%碳纤维增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)化合物在 44 小时内打印在展厅地板上。
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注:1、原文见《 Materials & Processes: Fiber formats for composites 》;2、最好结合《复合材料中的纤维》阅读此文。
来源:复合材料体验馆
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