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粉煤灰是燃煤发电企业排放的主要固体废弃物之一，其主要组成为硅铝酸盐矿物。长期以来，粉煤灰主要用作建材制品、道路工程、大坝工程等。然而，由于建材市场萎缩，粉煤灰的综合利用率也明显下降。堆场的粉煤灰不仅占用土地资源，而且污染环境，开发大量消纳粉煤灰的资源化利用新途径显得尤为重要。
粉煤灰主要的化学组成为SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、SO3等，由于发电厂燃煤煤质各异以及机组的工况不同，所产粉煤灰的品质和表面形貌不同。
煤粉炉机组（炉温1400℃左右）燃用粉煤，一般采用炉外石灰石-石膏湿法脱硫，产生的普通粉煤灰（PC灰）烧失量低、钙含量低；循环流化床锅炉（炉温900℃左右）燃用低劣煤或煤矸石，采取炉内添加石灰石粉方法脱硫，产生的粉煤灰烧失量高、钙含量高、硫含量高，此类粉煤灰特称为固硫灰（CFB灰）。
粉煤灰具有密度小、力学强度高等的特点，近年来研究工作者对粉煤灰用于填充高分子材料的性能进行了大量研究。结果表明:粉煤灰中的SiO2在橡胶中起增量补强作用，可替代黏土、白炭黑；Al2O3和CaO在橡胶中起增量作用，可替代特种碳酸钙；SO3起加硫作用，还有未燃尽的可燃物起类似炭黑的补强作用，在应用中具有明显的技术优势和经济优势。但是，粉煤灰的理化性质不同对填充效果的影响鲜见报道。
探讨理化性质不同的PC灰及CFB灰填充天然橡胶的性能影响，为工业上粉煤灰（固硫灰）在橡胶补强方面应用及产业化提供理论依据。
1 实验
1.1 主要原料与试剂
选取西北地区A电厂煤粉炉机组排放的PC灰和B电厂循环流化床机组排放的CFB灰为原料，两者的粒度为Ⅱ级灰（粒径以下45μm颗粒含量高于75%）。
天然橡胶为1#标准颗粒胶，海南天然橡胶产业集团股份有限公司；硬脂酸（SA）、硅烷偶联剂、氧化锌，上海凌峰试剂公司；硫磺（S），金华市精磺化工有限公司；促进剂（DM）、促进剂（CZ），镇江振邦化工有限公司；防老剂（CZ），南京化学工业公司，上述药品试剂均为市售品。
首选分别采用未处理PC灰和CFB灰填充天然橡胶，填充量为20、40、50、60、80份，测试其对混炼胶的性能影响；然后分别选用1%的硬脂酸、硅烷偶联剂（KH550和KH570）活化PC灰和CFB灰，并填充天然橡胶，考察表面改性对填充效果的影响。
1.2 仪器及设备
采用日本理学Smart lab3X射线衍射仪测试粉煤灰样品的矿物组成；采用日本理学RIX2100X-射线荧光光谱仪测试化学组成；采用日本电子JEOL-6510扫描电镜观察微观形貌。
其他设备：开放式炼胶机，上海橡胶机械厂，型号XK-160A；平板硫化机，上海橡胶机械厂，型号QLB400；电子万能实验机，深圳SANS测试仪器公司型号CMT-5254；硫化仪，无锡蠡园电子化工设备公司，型号MDR-2000E。
1.3 粉煤灰填充天然橡胶混炼胶的制备工艺
粉煤灰的改性:将粉煤灰样品置于120℃的电热鼓风干燥箱内，干燥4h。然后①以硬脂酸（SA）为活化剂，将其与粉煤灰一起放入高速混合机中进行充分的混合；或者②以硅烷偶联剂KH550/KH570作为活性剂，先将KH550/KH570与无水乙醇按1:1（质量比）制成混合液，再多次逐滴加入粉体中高速混合。
混炼胶的制备：将粉煤灰及橡胶等原料按照一定比例称量好，按照天然橡胶-硬脂酸、氧化锌-粉煤灰/活化粉煤灰-促进剂、硫磺的顺序加料，在开放式炼胶机上进行混炼，薄通6次后放宽辊距下片。取40g左右混炼胶放入1mm模具，在平板硫化机上于150℃、10MPa的压力下保持10min，期间进行减压放气操作以排出气泡。取出模具和橡胶，在室温条件下放置24h后进行各项性能测试。
1.4 性能测试方法
通过硫化曲线分析天然橡胶硫化胶的硫化特点。拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度按照GB/T 528-2009标准进行测试，拉伸速度为500mm/min。
硬度采用邵氏A硬度计，按GB/T 6031-1998标准进行测试。各项测试都是进行三次，取其平均值。
2 结果与讨论
2.1 粉煤灰的理化性质
2.1.1 粉煤灰的化学组成
选用的PC灰和CFB灰化学组成见表1。
从表1可以看出，两种粉煤灰中的化学组成相同，但是含量有明显的区别：PC灰以SiO2和Al2O3为主，总量高达72.5%；CFB灰中的SiO2和Al2O3含量为62.5%，较前者低10%。而CFB灰中CaO含量高达16.66%，远超过前者，属于碱性灰。经检测，PC灰的烧失量为2.58，CFB灰的烧失量为6.37。
2.1.2 粉煤灰样品的矿物组成及微观形貌
采用XRD对粉煤灰样品矿物组成进行检测，测试条件为Cu靶，管压40kV、管电流40mA，扫描范围2θ=5°～90°，扫描步长为0.02s。结果如图1所示。
图1显示：PC灰和CFB灰的XRD谱图在2θ=20°～30°都出现了“馒头峰”，表明其中都有部分非晶态玻璃体的存在；谱图中的其他峰表明两者结晶矿物组成有明显差别：PC灰中晶体矿物主要有石英和莫来石；CFB灰中的主要晶体矿物种类相对较多，有石英、赤铁矿和含钙化合物，包括生石灰、无水石膏、方解石。这是由于PC灰是经过1400℃左右的高温燃烧产生的，大部分矿物已经熔融呈非晶态；而循环流化床的温度一般在900℃，CFB灰中大部分矿物还未开始熔融。
两种粉煤灰的微观形貌见图2。可以看出，PC灰、CFB灰的表观形貌存在明显的差异。PC灰呈熔融态圆球颗粒状，表面光滑或颗粒表面粘附有细小的晶体；CFB灰呈不规则、疏松絮状，表面具有较多孔隙。
2.2 PC灰和CFB灰对天然橡胶性能的影响
2.2.1 PC灰和CFB灰对天然橡胶硫化特性的影响
PC灰/CFB灰填充的天然橡胶混炼胶在150℃下的硫化特性见表2和表3。
Mm－Mn反映天然橡胶混炼胶的交联密度。从表2和表3中可以看出，相同添加量情况下，CFB灰填充天然橡胶的交联密度高于PC灰填充样品；且添加CFB灰的硫化胶正硫化时间T90明显低于添加PC灰的硫化胶。可能是由于CFB灰属于碱性填料，且表面粗糙多孔，比表面积大，与PC灰相比其在与聚合物交联的过程中具有较多的物理交联点，有助于提高橡胶的交联密度，从而缩短硫化时间。
Mm随着PC灰/CFB灰填充量的增加而增大，即弹性模量增大。
2.2.2 PC灰/CF 灰对天然橡胶硫化胶力学性能的影响
由图3可知，经PC灰和CFB灰补强的天然橡胶硫化胶，100%定伸应力、永久变形和硬度都随粉煤灰添加量的增加而上升。CFB灰补强效果优于PC灰。当CFB灰的填充量达到60份时，天然橡胶硫化胶的定伸应力由原来的1.01MPa提高至2.3MPa左右，硬度由原来的41提高至60左右。随着粉煤灰添加量增大，硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率下降，当粉煤灰添加量高于60份时，急剧下降。
2.2.3 活化PC灰对天然橡胶性能的影响
表4可以看出：与未处理的PC灰相比，活化后PC灰填充的混炼胶100%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度和硬度增强。硅烷偶联剂KH550的效果优于硬脂酸偶联剂SA。
填料的粒径大小、聚集状态、表面活性剂与橡胶的结合特性等影响其补强效果。未处理的粉煤灰表面不存在与有机高分子相容的活性集团，经偶联剂改性的粉煤灰表面能降低，疏水性得到调节，表面活性基团也增加了，其分散性亦得到改善，与橡胶的润湿性和相互作用提高，物理交联点也有提升，从而增强了补强效果。
3 结论
（1）PC灰与CFB的化学组成相对含量、矿物组成和微观形貌有明显的差别。
（2）粉煤灰用于填充天然橡胶时，CFB灰的效果优于PC灰。天然橡胶混炼胶的100%定伸应力、永久变形和硬度得到提升。粉煤灰尤其是固硫灰部分替代炭黑用作橡胶补强填料具有巨大发展潜力。
（3）经过硅烷偶联剂活化后的粉煤灰补强效果更好。
