中国石油大学赵朝成/阿德莱德大学王少彬团队CEJ：金属单原子对光催化反应的双刃效应
【文章信息】
金属单原子对光催化反应的双刃效应
第一作者：刘晓铭
通讯作者：赵朝成*，王帅军*，张金强*，王少彬*
单位：中国石油大学（华东）、江苏大学、阿德莱德大学
【研究背景】
单原子催化剂（SACs）被认为是理想的催化材料，同时单原子负载量往往影响着催化反应性能。因此，高负载量单原子催化剂成为电催化领域追逐的目标。然而，在光催化领域，单原子对光催化剂基底的内在结构性质以及性能的影响不容忽视。本文设计一种简单、绿色，大批量的镍基单原子催化剂合成方法，实现单原子负载量的调控。实验研究结合理论计算证明了光催化过程中的镍基单原子催化剂中的两个主要活性位点，即Ni-N4配位和氮化碳基底，在光催化反应中起到的不同作用。
文章同时也揭示了Ni-N4配位对Ni-N4邻接处g-C3N4基底的泵浦效应和屏蔽效应。Ni-N4配位的泵浦效应可以促进氮化碳基底中光生电子空穴的分离和转移，而屏蔽效应将使相邻的氮化碳基质失去半导体性从而抑制高能热载流子的产生。因此优化单原子负载量才可实现最优光催化水分解和污染物降解效果。这项工作研究了单原子催化剂在光催化中的构效关系，并为单原子光催化提供了新的见解。
【文章简介】
中国石油大学（华东）赵朝成教授、江苏大学王帅军博士和澳大利亚阿德莱德大学张金强博士/王少彬教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表了题为“The double-edged effect of single atom metals on photocatalysis”的研究论文。这项工作揭示了单原子催化剂结构与光催化反应活性之间的内在关系，并为单原子光催化提供了新的见解。
图文摘要：
【本文要点】
要点一：提出了一种利用绿色廉价的植酸分子限制策略用于大规模镍基单原子催化剂 （Ni-SA/CN）合成及负载量调控
图一 镍基单原子催化剂的制备及负载量调控。
Ni-SA/CN催化剂的过程主要包括两个步骤： Ni2 -PA配合物（植酸镍）的合成及其与氮化碳前驱体（尿素）共聚合。具体而言，乙酸镍和植酸分子经简单络合反应生成植酸镍。随后将获得的植酸镍与尿素混合，在550 °C下共煅烧获得最终产物。通过植酸分子的引入实现了单原子镍负载量从0.07到5.68 wt.%的调控。
要点二： 揭露镍单原子催化剂光催化过程中的双活性位点，分别为Ni-N4和氮化碳三均三嗪单元
图二 活性位点的确认。
文章通过观察光催化水分解过程中毒化剂KSCN或EDTA加入前后产氢速率的变化揭露出光生电子主要的集聚区域为Ni-N4。同时本文揭示了镍单原子催化剂在光催化双酚 A（BPA）降解过程中 ·O2- 生成和h 参与氧化的活性位点。利用KSCN和EDTA作为毒化剂加入光催化BPA降解体系中，BPA降解率分别降至68.6%和68.4%。由于Ni-N4位点是电子的积累区域，中毒实验中BPA降解速率的降低表明Ni-N4位点是产生 ·O2- 的活性位点。此外，BPA毒化后剩余的降解能力表明，氮化碳主体上留下的空穴在BPA降解中同样起到重要作用。该结论也通过理论计算得到验证。
要点三： 揭示Ni-N4配位对氮化碳基底光生电荷的泵浦效应和屏蔽效应。
单原子催化剂的光催化性能取决于Ni-N4配位和氮化碳基底两个活性位点。因此，文章对两个活性区域之间的相互作用进行了研究。电子顺磁共振（EPR）和光电效应（IT）结果表明，镍单原子的加入有效促进光生电子-空穴对的分离以及转移，从而证实了Ni-N4配位对氮化碳基底中光生电子的泵浦效应。当制备过程中植酸镍添加量超过一定比例（20 mg）后，光诱导产生热电子的数量明显下降。尽管镍单原子负载量提高会提升光的吸收能力，但Ni-N4对毗邻的氮化碳载体单元存在屏蔽效应，影响高能热电荷的产生，从而降低光催化性能。
图三 Ni-N4的促进与抑制作用。
要点四：光催化性能优化
图四 光催化性能优化。
在低的单原子负载量下，Ni-N4位点可加速光生电荷的分离和转移，从而促进更多的热电子积累。当单原子负载量过高时，镍单原子形成的配位环境会使与之相邻的氮化碳单元呈现局部金属性质，抑制高能热电荷的产生从而降低反应速率。因此，在光催化水分解和BPA降解过程中，优化镍单原子负载量（Ni-SA/CN-20）可平衡Ni-N4对氮化碳基底光生电荷的泵浦效应和屏蔽效应，实现光催化性能最大化，这与电催化过程中高单原子负载量往往实现高的催化活性完全不同。
【文章链接】
“The double-edged effect of single atom metals on photocatalysis”
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139833
【通讯作者简介】
赵朝成 教授
现任职于中国石油大学（华东）化学工程学院。主要从事高级氧化技术在水处理中的应用，有机污染物的光、电化学作用以及石油污染土壤修复、废水处理及回用技术。迄今为止，在国内外期刊上发表论文300余篇，发明专利50余项。主持国家科技重大专项，中石油专项等项目。
王帅军 博士
江苏大学能源与动力工程学院讲师，主要从事纳米材料设计，光催化污染物降解、产氢，生物质转化等相关研究。迄今发表SCI论文39篇，其中ESI高被引论文1篇，第一负责人主持江苏省青年自然科学基金项目一项。
王少彬教授
澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院终身教授。主要从事新型纳米材料开发、环境催化、二氧化碳储存与转化以及太阳能利用等领域的研究。在Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Matter, Environ. Sci. Technol., ACS Catal., Water Res., 等国际期刊发表学术论文超过700篇，含ESI高被引文章80余篇，Google Scholar总引用68,000余次，h-index为146。同时，担任Chemical Engineering Journal Advances副主编和Journal of Colloid and Interface Science联合编辑，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/汤姆森路透（Thomson Reuters）工程领域的2016-2021年的全球高被引科学家。
