全球对储能设备的需求日益增长，而锂的资源有限，这引起了人们对其他碱金属或碱土金属的兴趣。除了电导率之外，阳离子迁移数 T 也是衡量电解液性能的一个决定性参数。然而，现有的 T 测定实验方法存在各种内在问题。实验方法包括电化学或热力学方法以及核磁共振传输测量方法；然而，现有的每种方法都有其特定的局限性。测量锂转移数最常用的方法是 Bruce–Vincent 的电化学方法，即对对称电池（锂|电解质|锂）进行恒电位极化，将含锂物质携带的稳态电流 ISS 与初始电流 I0 进行比较，并结合阻抗光谱（IS）测定的界面阻抗计算出 T 。这一概念简单明了，但需要精确测定有极化和无极化时的界面阻抗，这与在存在电容贡献的情况下精确测定 I0 一样具有挑战性。So̷rensen 和 Jacobsen 还引入了极低频阻抗光谱法，以避免静电极化和阻抗光谱法的结合。然而，所有这些方法所面临的挑战不仅是界面电阻，而且还要求金属电极/电解质界面能够在稳定条件下进行电镀/剥离，而这是几种锂传导电解质的一个已知问题。
随着人们对 "超越锂电池 "的兴趣与日俱增，对替代阳离子（如 Na 、K 、Mg2 及其他碱金属和碱土金属）转移数量的兴趣也与日俱增。遗憾的是，上述电化学方法的局限性在从锂向替代阳离子转移时造成了更大的问题，因为碱金属电极对电解质成分的反应性是众所周知的。Na、K 或 Mg 基体系在电极-电解质界面上的反应不同于已知的 Li 基体系，需要特殊的实验方案。例如，将Bruce-Vincent方法应用于含有 NaTFSI 和 KTFSI 盐的嵌段共聚物电解质会遇到重大挑战，而使用 LiTFSI 则可以获得 T 。同样，对于镁传导聚合物电解质，有报告称表面钝化造成的界面电阻阻碍了稳定的电镀/剥离条件。
近日，德国明斯特大学物理化学研究所Monika Schönhoff团队展示了一种新的 T 测定方法，该方法基于阻抗图谱（IS）测定总电导率和阴离子成分的部分电导率，后者是通过电泳核磁共振从阴离子迁移率中获得的。首先，通过比较锂基溶解离子液体电解质中不同方法得出的 T 值，验证了这种 eNMR/IS 方法。然后，利用基于双（三氟甲烷磺酰基）亚胺（TFSI）的金属盐，将其用于获得核在 NMR 传输测量中无法检测到的阳离子的 T 。由三乙二醇DME (G3) 和 Mg(TFSI)2 或 NaTFSI 组成的溶解离子液体产生的 TNa 和 TMg 值为 0.4 数量级，与 TLi 相似。此外，研究人员还将该方法应用于聚合物电解质，再次用 LiTFSI 测试了这一概念，最后研究了聚环氧乙烷中的 NaTFSI、KTFSI 和 Mg(TFSI)2。TNa 和 TK 的值在 0.14-0.2 之间，与 TLi 的值相似，而 Mg2 则显示出更高的迁移数（TMg = 0.3）。该方法用途非常广泛，可以对任何类型的阳离子进行 T 定量，而且适用于高浓度电解质，不会受到解离假设或未知界面电阻的影响，而这些都会阻碍电化学方法的应用。该成果以《Seeing the Unseen: Mg2 , Na , and K Transference Numbers in Post-Li Battery Electrolytes by Electrophoretic Nuclear Magnetic Resonance》为题发表在《Journal of the American Chemical Society 》。第一作者是Caroline Mönich。
【工作要点】
本工作引入了一种通过结合eNMR和阻抗谱的结果来计算“不可测量物种”迁移数的方法。eNMR/IS概念是基于阴离子的迁移率测量，提供其部分电导率，从总直流电导率中减去，得到阳离子部分电导率，从而得到T 。
此外，还研究了聚合物电解质的经典原型，即含有 TFSI 盐的聚环氧乙烷 (PEO)，再次用 Li 盐验证了这一概念，并最终利用相应的盐获得了 Na、K 和 Mg 的迁移数。溶解离子液体和聚合物电解质都远离稀释极限。研究人员讨论了不同阳离子配位强度和离子相关性下的迁移数。这种方法与所使用的阳离子无关，因此可应用于含有其他一价、二价甚至三价阳离子的电解质体系，以确定其迁移数。
图 1.具有摩尔比（G3:盐）的(a)盐基甘油三酯体系和(b)聚合物体系的离子电导率。通过阻抗图谱（IS）测量的总离子电导率（κtot；灰色）和通过电泳迁移率计算的 TFSI 阴离子部分电导率（κ-；蓝色）。κtot和κ-之间的差值等于各自阳离子κ （绿色）的部分电导率。除锂离子电解质（30 ℃）外，所有数据均在 90 ℃ 时记录。
图 2. (a) G3 成分（通过 1H；黑色）、TFSI 阴离子（通过 19F；蓝色）和 G3:LiTFSI （2:1）中锂阳离子（通过 7Li，红色）的核磁共振线的代表性相移与电场强度的函数关系。(b) G3 LiTFSI 中阴离子（通过 19F eNMR，蓝色）、G3-阳离子复合物（通过 1H eNMR，黑色）和阳离子种类的电泳迁移率（通过阻抗图谱和 19F eNMR 计算，绿色），以及通过 7Li eNMR 测量，红色）。所有测量均在 30 ℃ 下进行。
图 3. (a) G3 成分（通过 1H；黑色）和 TFSI 阴离子（通过 19F；蓝色）在摩尔比为 2:1 的 G3 Mg(TFSI)2（G3:盐）（菱形）和摩尔比为 2:1 的 G3 NaTFSI（G3:盐）（圆形）中的 NMR 线的代表性相移与电场强度的函数关系。(b,c) G3 Mg(TFSI)2 (b) 和 G3 NaTFSI (c) 中摩尔比 (G3:salt) 的阴离子（通过 19F eNMR，蓝色）、G3-阳离子复合物（通过 1H eNMR；黑色）和阳离子种类（计算值，绿色）的电泳迁移率。注意 b 和 c 中的刻度不同。所有测量均在 90 ℃ 下进行。
图 4：(a) TFSI 阴离子（通过 19F；蓝色）在 PEO(4k) Mg(TFSI)2（菱形）、PEO(4k) KTFSI（三角形）、PEO(4k) NaTFSI（圆形）和 PEO(3. 4k) LiTFSI（星形）中的 NMR 线的代表性相移与电场强度的函数关系，以及 Li 阳离子（通过 7Li；红色）在 PEO(3.4k) LiTFSI 中的 NMR 线的代表性相移与电场强度的函数关系。4k) LiTFSI（星形）和 PEO(3.4k) LiTFSI 中的锂阳离子（通过 7Li；红色）。b) 阴离子的电泳迁移率（通过 19F eNMR，蓝色）和阳离子的电泳迁移率（通过 7Li eNMR，红色），或通过阻抗图谱和 19F eNMR 计算得出的电泳迁移率（绿色）。所有测量均在 90 ℃ 下进行。
图 5.在摩尔比为 2:1 和 1:1 的 G3 MTFSI (M = Li, Na) 和 G3 Mg(TFSI)2 中（G3:盐）以及在 PEO MTFSI (M = Li, K, Na) 中（r = [M]/[EO] = 0.1 和 PEO Mg(TFSI)2 中，r = [Mg]/[EO] = 0.05。作为对比，TLi 是通过 7Li eNMR 测量得到的（红色）。
【结论】
本文提出的 eNMR/IS 方法使研究人员能够将在锂传导电解质中已经确立的电泳 NMR 测定迁移数的方法扩展到任何阳离子种类，甚至是没有任何 NMR 可及核的阳离子。与电化学方法相比，可以避免使用相应金属电极的挑战，其中涉及界面电阻的精确测定。因此，可以获得可靠的迁移数。
eNMR/IS 的组合方法适用于多种电解质。只有在迁移数很低的情况下才会受到限制，因为在这种情况下，误差条可能会变大。T 的误差来自公式 4 中的误差传播，如果 κtot 和 κ- 值相似，误差可能会变大。因此，研究人员的方法的适用条件是未知离子成分的部分电导率必须大于 κtot 和 κ- 的误差。在图 5 中，迁移数较低的含 Na 和 K 的 PEO 样品显示出相对较高的相对误差；不过研究人员注意到，即使误差较大，eNMR 不可及离子成分的迁移率也能提供有关其迁移机制的新信息，因为迄今为止有关锂后迁移数的文献还很少。与必须确定多个实验量及其各自误差才能得出 T 的浓溶液理论方法相比，更好地控制这里所需的两个量的误差是可行的。
所介绍方法的另一个优点是它不依赖于布鲁斯-文森特方法所需的盐解离假设。由于不受盐解离程度的影响，因此可以在高浓度电解质系统和较稀的系统中得到 T 。此外，该方法不仅限于单价阳离子，也可用于双价或三价阳离子。事实上，它甚至不局限于只包含一种阳离子和/或一种阴离子的体系。只要 NMR 可及离子种类的数量仅限于一种，且其他种类的 NMR 信号可在图谱中观察到，样品就可能包含多个离子种类。
DOI：10.1021/jacs.3c12272
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