高可见光透过率和低方阻的透明导电薄膜（TCO）在太阳电池等光电器件中广泛应用，占有十分重要的地位，常见的TCO有掺锡的氧化铟（ITO）、掺钨的氧化铟（IWO）、掺锌的氧化铟（IZO）和掺铝的氧化锌（AZO）、掺镓的氧化锌（GZO）以及掺氟的氧化锡（FTO）等。
为提高TCO薄膜的电导率往往需溅射镀膜时通入氢气或后期退火处理（或镀膜时衬底加热），且在提高薄膜光学透过特性的同时，其电学性质往往会下降，反之亦然。
为改善TCO薄膜的导电性，一种最简单的方法就是在TCO薄膜中插入超薄金属层，制成TCO/金属薄膜/TCO三明治结构。
如最近报道的AZO体系的AZO/Ag/AZO，AZO/Au/AZO，分别插入Ag和Au来改善AZO成膜质量，提高叠层薄膜的光电性能。另外得益于ITO薄膜广阔的前景应用，在ITO/金属/ITO体系中，不同金属层Pt、Au、Ag、Cu和Ni等埋入ITO，能将ITO薄膜的电阻率降低至10-4Ω·cm量级，取得不错的效果。
然而这一方法的缺点也是显而易见的，中间金属薄膜严重降低了TCO薄膜的透过率，300~1200nm波段透过率低于70%，恶化了TCO薄膜的光学性能。一些碱土金属、碱土金属氧化物（或氟化物）如Ca、Mg、MgOx、LiF、MgFx等能与硅形成电子选择性接触，其较低的功函数有利于电子的传输，同时合适的厚度可改善与Si的接触电阻。
本文对上述三明治结构提出改进，提出新型TCO/金属栅线/TCO的结构，实现了降低TCO薄膜方阻的同时保持其较高的光学透过。
本文研究内容主要有：1）制备TCO/金属/TCO，TCO/金属栅线/TCO结构的叠层TCO薄膜（记为埋栅叠层TCO薄膜），对薄膜的电学性质和光学特性进行表征分析。根据文献报道，本研究在AZO薄膜中埋入金属Mg以期望降低叠层薄膜的功函数，并分析其在器件上的性能表现。
2）将埋栅叠层ITO薄膜成功应用在n型硫化镉（CdS）/p型硅（Si）异质结太阳电池前表面上，通过和使用单层ITO在器件性能表征比较，埋栅叠层ITO优良的光电性能使得nCdS/p-Si填充因子得到改善，同时金属埋栅和正面银电极图形上重合，几乎无遮光影响，故电流密度几乎无变化，取得了9.31%的效率。
本文总结了从1967年到现在n-CdS/p-Si异质结太阳电池的国内外研究进展，如表1所示。
其中效率最高的为1989年11.3%，其面积仅有0.16cm2，而本文制备的电池效率虽然只有9.31%，但面积为4cm2，是表中该面积中效率最高的电池。最后，根据开路电压公式和n-CdS/p-Si能带图，从制备工艺、材料电阻、功函数匹配和钝化等方面分析电池器件Voc较
低的原因，并提出可进一步优化的方案。
1测试1.1单层TCO和埋栅TCO样品的制备
采用直流磁控溅射在玻璃衬基底上制备AZO和ITO这2种TCO薄膜样品，并将其分为2组。第1组为：AZO单层膜、AZO/Mg薄膜/AZO、AZO/Mggrid/AZO；第2组为：ITO单层膜、ITO/Ag栅线/ITO。
样品制备前先将2cm×2cm的玻璃基片在丙酮中清洗去除油污，然后在去离子水中使用超声波清洗10min后用氮气吹干。磁控溅射材料生长靶材采用国产AZO靶（ZnO∶Al2O3，质量配比为98∶2）和ITO靶（In2O3∶SnO2，配比为90∶10），靶材直径15cm。
TCO薄膜沉积前，先将腔体真空抽至8.0×10-4Pa以下，然后通入氩气32sccm使真空度保持在0.4Pa。第1组AZO薄膜采用DCsputtering的方法制备，溅射功率为55W，沉积速率为0.8Å/s。
第2组ITO薄膜溅射功率为32W，1Å/s。其中金属栅线采用金属掩模板和溅射的方法制备，整个溅射过程衬底均无偏压和加热，所有样品制备在室温下进行。
1.2n-CdS/p-Si异质结太阳电池的制备n-CdS/p-Si异质结太阳电池采用180μm的p型（电阻率1~3Ω·cm）Cz硅片作为吸光层材料，磁控溅射的CdS薄膜作为发射极，CdS带隙为2.42eV，其电子亲和势为3.85~4.05eV，且导电性好，与p-Si接触能带对齐后导带基本无帯阶，有利于电子的传输。
生长完CdS薄膜后继续磁控溅射生长TCO，以增强电子的横向传输能力，同时具有合适厚度的TCO在前表面起到光学减反射的作用。电池背面采用12nm的高功函数的MoO3薄膜，与p-Si形成欧姆接触。前后电极均为银。
实验过程：1）硅片使用KOH进行正面制绒和背面抛光，然后通过标准RCA步骤进行清洗；2）硅片用体积浓度10%的HF浸泡30s去除其自然氧化层，用氮气吹干后转移至磁控溅射腔体中，在优于8.0×10-4Pa本底真空环境下，通入Ar33sccm预溅射8min，以去除靶材表面污染层，随后依次沉积CdS和TCO以及对比组TCO/金属栅线/TCO。
CdS溅射功率和沉积压强分别为DC2W和0.2Pa，CdS薄膜生长速率0.4Å/s，生长厚度为18nm。TCO、TCO/金属栅线/TCO沉积工艺与前期薄膜制备工艺一样；3）采用金属掩模板热蒸发制备正面银电极，厚度为1.5μm；4）在电池背面采用热蒸发分别以0.2Å/s沉积12nm厚的MoO3，以5Å/s生长1μm银背电极完成电池制备。
制备完成的器件基本结构为：正面银电极/TCO/n-CdS/p-Si/MoO3/背面银电极。本实验中，生长正面银电极和ITO中Ag栅线使用同一块金属掩膜版，以便成膜图形基本重合，降低金属膜层的遮光、反射损失。电池结构如图1所示。
1.3测试手段
TCO薄膜厚度由晶振监测，并采用椭偏仪校准，使得ITO厚度满足n-CdS/p-Si异质结电池光学减反射的目的。电学性质用霍尔测试仪（PhysTechRH2035）测试。使用紫外可见光分光光度计（U-4100，HITACHI）来测试薄膜的光学透过率。利用J-V测试仪测试太阳电池的各电性能指标。
2测试结果探究2.1TCO薄膜的电学性质研究
通过霍尔测试仪表征TCO及TCO叠层薄膜的电学性质，包括载流子浓度、电阻率和薄膜方阻，如表2所示。
从表2中可明显看出，低功率直流溅射获得的单层AZO的电阻率最大，达到了63.9Ω·cm，在光电器件中非常不利于载流子的传输。
而在AZO薄膜中加入整层金属Mg后，薄膜方阻逐渐降低，且随着Mg的厚度从9、13nm增加到35nm，薄膜整体电阻率分别降为3.19×10-2、1.75×10-2和2.43×10-5Ω·cm，载流子浓度也相应提升，改善效果显著。
然而这种方法的缺点在光学上也是显而易见的，整层覆盖的金属Mg层严重影响了透明导电薄膜的透光性。
将整层Mg插层改为Mg栅线后，同样也能提高叠层AZO薄膜的导电性，加入35nm的Mg栅线埋栅后，AZO/Mg栅线/AZO叠层薄膜载流子浓度提高至3.01×1021cm-3，电阻率优化至1.62×10-4Ω·cm，相比于单层AZO电学性质改善明显，虽然不及35nm的整层Mg插层，但是金属栅线结构在光学上有着无可比拟的优势。
金属埋栅结构在ITO薄膜中也能改良薄膜电学性质，从表3可看出，与单层ITO薄膜相比，引入Ag栅线后的埋栅叠层ITO薄膜的载流子浓度提高约一个数量级，这和引入金属栅线后，金属电子浓度比ITO薄膜电子浓度要高是一致的，从而叠层薄膜整体电阻率显著降低，从6.26×10-3Ω·cm降低到5.80×10-4Ω·cm，约降低了一个数量级，改善效果显著。
2.2TCO薄膜的光学性质研究
图2展示了第1组TCO薄膜：AZO、AZO/Mg/AZO、AZO/Mg栅线/AZO在300~1200nm的光学透过率，单层90nm的AZO透过率最高，当金属Mg插入层厚度为9nm时，薄膜整体平均光学透过率降低至72.5%。
当插入Mg厚度进一步增加至13nm时，薄膜整体光学平均透过率急剧降低至62.5%；当Mg层厚度为35nm时，薄膜几乎不透光（平均透过率仅有0.5%）。而在AZO中间埋入Mg栅线结构的金属层后，光谱300~1200nm范围内平均透过率为86%，相比于单层AZO薄膜透过率仅降低1.5%。
第2组ITO及ITO叠层薄膜也表现出类似的现象，如图3所示。ITO薄膜带隙约在3.5~4.3eV，在短波段具有较强吸收，单层ITO薄膜在波长范围300~1200nm平均透过率为85.4%，加入埋栅Ag栅线后，在300~450nm波段内曲线基本重合，450~1200nm范围内有略微下降，整体平均透过率为83.9%，比单层薄膜略小1.5%，光学透过损失较小，与Ag栅线的一定遮光影响预期一致。
新型金属埋栅叠层TCO在光学性能上相比与整层覆盖的薄膜表现出其卓越的优势，给优化高效异质结太阳电池透明导电薄膜方阻提供了新的思路。
2.3TCO光学和电学性能的关系研究
为了更好的评估TCO薄膜的光电性能，Hacck提出用式（1）来计算TCO薄膜的品质因子（ΦTC），即：式中：
T——TCO薄膜在550nm处的光学透过率，%；Rs——对应薄膜的方阻，Ω/□。表4总结了第1组AZO和第2组ITO系列的薄膜品质因子。
单层AZO薄膜的品质因子仅为5.69×10-6Ω-1，排在所有薄膜中倒数第二。虽然AZO中插入9~13nm整层Mg金属层后，相比于单层AZO薄膜光学透过率在550nm低于75.3%，但是由于AZO/Mg/AZO叠层薄膜整体方阻的降低，其品质因子反而有略微提升，随着金属插层增加至35nm，导致叠层薄膜几乎不透光，从而使其品质因子是所有薄膜中最小的。
而埋入Mg栅线的叠层AZO薄膜因具有高的光学透过率和良好的电学性质，其品质因子为3.97×10-3Ω-1，是所有AZO薄膜系列中最高的。
同样埋栅叠层ITO结构的品质因子为1.35×10-3Ω-1，比单层ITO品质因子1.43×10-4Ω-1高十多倍。高的品质因子ΦTC依赖于良好的TCO薄膜结晶性和成膜质量，表明TCO/金属栅线/TCO叠层薄膜比单层TCO薄膜和TCO/金属层/TCO在光电性能上有更好的优势，有利于在太阳电池、薄膜三极管、发光二极管上应用。
2.4埋栅叠层TCO在n-CdS/p-Si上的应用研究
在异质结电池应用中，底层TCO需与发射极能带匹配，同时要求制备底层TCO时，对n-CdS/p-Si界面溅射损伤较小，中间金属层为了提高薄膜载流子浓度，进而提高薄膜整体导电性，顶层TCO应具有一定厚度，保护发射极、提高载流子横向收集能力，同时扮演光学减反射作用，以增强进光量，增益电池电流密度。
本实验尝试把叠层AZO薄膜应用到太阳电池上，但是磁控溅射工艺制备的AZO薄膜的功函数偏高、AZO薄膜中有较多空洞，p-Si/CdS/AZO存在严重的界面复合，导致AZO或AZO/金属栅线/AZO类TCO电池的pn结特性较差，Jsc和Voc较低。
有文献报道AZO作为电子选择性接触层，即使中间插入3nm的a-Si：H钝化层后，表面最大复合速率降至Seff=20cm/s，但是其最低接触电阻率也很高，为1.5~5Ω·cm2成为AZO与Si接触的一大挑战。
因此，与发射极直接接触的TCO薄膜的本身性质对电池性能也有至关重要的影响。AZO可能不适宜直接应用在太阳电池上，但改良的叠层AZO光电性能的结果揭示了它有在发光器件领域应用的潜力，提供了优化的思路和参考。
采用单层ITO薄膜和埋栅叠层ITO薄膜的n-CdS/p-Si电池的J-V曲线和性能参数如图4所示，电池的Voc均约在400mV，相比AZO薄膜有约90mV的提升，于此同时，J-V曲线的整流性和FF都有显著的改善。
将埋栅叠层ITO薄膜应用在电池上后与单层ITO的电池对比，其开路电压基本无变化，均约在400mV；得益于ITO中金属埋栅形状与电极栅线形状一样和上下基本重合的对位，二者电流密度均约在35.4mA/cm2，说明加入埋栅Ag栅线后，薄膜透过率的变化是很小的。
但由于TCO薄膜方阻的降低，采用埋栅叠层ITO薄膜的电池填充因子提升了5?s，最终电池转换效率提高了6.03?s。但是，相对于其他钝化接触的高效率异质结电池，n-CdS/p-Si电池在缺少高质量的界面钝化，其性能还有很大的提升空间。
采用钝化接触方案的a-Si：H制备的HIT太阳电池和以超薄SiOx做钝化层，掺杂poly-Si做载流子选择性萃取层的Topcon电池实现超过25%的转换效率，表明界面钝化十分重要。
从图5能带图中可看出本研究采用的制绒片表面存在大量悬挂键及缺陷能级Dit，成为Si与CdS的复合中心，在界面处产生较大的复合电流J0。而开路电压和复合电流关系如式（2）。式中：
Voc——开路电压，mV；Jsc——电流密度，mA/cm2；J0——复合电流，fA/cm2。从公式可看出J0是限制Voc的主要因素。
无论是用ALD还是热蒸发等方式所制备的高功函数材料MoOx与c-Si直接接触，在无本征a-Si：H钝化的情况下，尽管其接触电阻较小（ρc=0.2~300mΩ·cm2），但复合电流依然很大（J0=200~300fA/cm2）。
本研究需降低p-Si/CdS异质结电池的界面复合电流，如采用PECVD生长的氢化本征非晶硅或热氧生长SiO2，从而进一步大幅提高电池的Voc，如此则埋栅TCO结构对FF的提升效果会更加显著。
