近年来，挥发性有机物（VOCs）已成为公认的空气污染物，严重影响大气环境和生物健康。催化燃烧是处理VOCs的常用方法，具有应用范围广、效率高等优点。以铂和钯为代表的贵金属催化剂在催化燃烧反应中具有很高的活性。然而，这些金属有成本高、容易烧结、易失活等诸多缺点。
因此，相对便宜的过渡金属催化剂成为一种很有前途的贵金属替代品。例如，铜基催化剂在VOCs的催化燃烧中具有巨大的潜力。然而，铜基催化剂的活性与铜的分散度呈正相关。传统浸渍法制备的催化剂分散性差，进一步降低了铜基催化剂的活性。此外，传统的方法大多使用硝酸铜前体，煅烧后会产生剧毒氮氧化物（NOx）废气，造成二次污染。
因此，我们需要一种绿色的、高效的制备方法来制备出高分散铜基催化剂，用于VOCs的催化燃烧反应。高能球磨法作为一种新的纳米材料合成方法，可以减小金属颗粒的尺寸。并在室温下诱导化学反应，本文中采用的是高能球磨法制备铜基催化剂。
催化剂表征结果氧化铜（CuO）标准样品的颜色是黑褐色，然而W%Cu-A-BM催化剂在焙烧之后呈现出不同程度的绿色。其绿色的程度随着W增大而加深，从W=5时样品为靛青色，再到W=15时催化剂样品呈现出一种橄榄绿，直至变为灰黑色（W=20）。而浸渍法制备的10%Cu-N-IM样品的呈现出氧化铜的黑色。而脱水以后的硅酸铜为橄榄绿色，可见W%Cu-A-BM催化剂上可能生成了硅酸铜物种。
TG-DSC是研究所制备催化剂的热分解性能以及结构演变情况有效且直观的方法。从下图中可以看出，Cu(OAC)2·H2O的TG曲线在50–550°C的温度范围内出现了两个明显的质量损失阶段。首先，在103℃到131℃之间的温度区间中，乙酸铜标样的TG曲线出现了第一次较为明显的快速失重。
与此同时，DSC曲线伴随着一个峰值在148℃的吸热峰。通过计算，这个阶段的质量损失为9.0%，这个质量损失与理论上乙酸铜脱水产生的质量损失完全一致（9.0%），表明了在此温度区间内乙酸铜样品发生了脱水反应，而结晶水的离去为吸热反应因而产生吸热峰。
乙酸铜的第二个失重阶段的温度范围在244℃–326°C，此阶段伴随着在287℃的强烈放热峰，这是由于Cu(OAC)2燃烧形成CuOx，释放出大量的热量。通过计算，第二阶段的质量损失为52.3%，接近理论上的损失量（51.3%）。
经过上述的两个阶段，乙酸铜完成了热分解。值得注意的是，醋酸铜样品的TG曲线在350℃-550℃时略有增加，增量约为0.9%，另外，在326°C时出现了一个较小的放热峰，这些现象表明了Cu(OAC)2在分解过程中形成了少量金属铜（Cu）或氧化亚铜（Cu2O），随着温度的升高最终被氧化产生氧化铜（CuO）。
为了进一步研究球磨催化剂前驱体的热分解性能以及结构演变情况，20%Cu-A-BM（a）和机械混合样品20%Cu-A-MM（b）进行了表征，从宏观上观察，两个样品均出现了两个阶段的失重。其中，机械混合的样品第一阶段脱水吸热峰的峰值温度为138℃，第二阶段分解放热峰的峰值温度为285℃，表明在机械混合过程中乙酸铜的颗粒变小导致脱水和分解温度的提前。
同样的，球磨催化剂的前驱体样品20%Cu-A-BM两个阶段的峰值温度分别为99℃，263℃，与乙酸铜和机械混合的样品相比，球磨的样品两个阶段的分解温度均发生了显著提前，这说明了经过球磨后乙酸铜颗粒的粒径减小或者乙酸铜在球磨过程中发生了化学反应导致物种的改变。
通过计算，20%Cu-A-MM样品在第一个阶段损失了5.2%的质量，在第二个阶段损失了26.5%的质量，而20%Cu-A-BM前体样品在第一阶段损失了1.9%的质量，在第二阶段损失了13.7%。通过比较，在第一个脱水阶段下，20%Cu-A-BM比20%Cu-A-MM的质量损失少了3.2%，而在第二个失重阶段，20%Cu-A-BM比20%Cu-A-MM的质量损失少了12.8%。
按照实际Cu负载量计算，20%Cu-A-BM在两个阶段的理论损失量为（3.7%和21.1%），与理论值的差距证实了球磨过程中部分乙酸铜已发生了分解，包括结晶水的离去以及乙酸铜分解生成乙酸逃逸而造成质量损失。
催化剂中铜含量和比表面积测试结果比表面积和金属元素含量测试用于确定催化剂的比表面积（SA）和真实Cu负载量，所有催化剂上的Cu负载量均接近实验设计负载量。随着Cu负载量从0增加到20%，Cu-A-BM催化剂的SA从390.1m2/g下降到132.6m2/g。
这是因为随着负载量的提高，载体SiO2中的孔道逐渐被氧化铜颗粒填满，从而导致了SA的下降。10%Cu-N-IM（139.4m2/g）的SA明显小于10%Cu-A-BM（251.6m2/g），这个现象表明通过浸渍法制备的样品的孔隙被CuO颗粒严重堵塞，导致了SA显着降低。
多晶X射线衍射（XRD）测试结果为了进一步探究球磨催化剂的晶体结构，我们采用XRD对不同方法制备和不同CuO负载量的催化剂进行表征。由W%Cu-A-BM、10%Cu-O-BM、10%Cu-N-IM催化剂在500°C下煅烧的XRD图谱可得知，对于W%Cu-A-BM催化剂，以22°为中心的宽信号峰属于无定形二氧化硅。
然而，随着CuO负载量的增加，主峰在32.3、35.2、38.5、48.6、53.3、58.1、61.3、65.9、68.1和74.9°处的出现与氧化铜相对应的特征峰。通过Scherrer方程估算的15%Cu-A-BM和20%CuA-BM的晶体尺寸为7.3和14.1nm。而在10%Cu-O-BM和10%Cu-N-IM上检测到比较尖锐的CuO衍射峰，其CuO晶体尺寸为16.3nm和22.7nm。
从以上XRD结果可以得出结论，当W低于15时，CuO颗粒在W%Cu-A-BM催化剂上呈高度分散状态。相反，使用浸渍法制备的催化剂上CuO颗粒较大，分散度较差。此外，CuO的前驱体对CuO的分散也至关重要，醋酸铜前驱体是制备高分散负载CuO催化剂的理想前驱体。
更重要的是，乙酸铜前驱体在烘干、焙烧等热处理过程中不会释放NOx等有毒有害气体。XRD的结果证明，球磨后W%Cu-A-BM催化剂样品上乙酸铜的分解温度发生了提前归因于乙酸铜的高分散性，因为高度分散的CuO应由高度分散的乙酸铜引起。
X射线光电子能谱（XPS）催化剂的表面化学环境是影响催化性能的重要因素。因此，通过XPS分析对W%Cu-A-BM、10%Cu-O-BM和10%Cu-N-IM催化剂进行了表征。XPS的全谱分析表明所有催化剂均仅含有Si、O和Cu元素，说明在催化剂制备过程中，没有引入其他杂质。
所有催化剂均在结合能933.3ev处出现信号峰，证实了所有催化剂上CuO的存在。W%Cu-A-BM催化剂的在935.5eV处出现信号峰，然而10%Cu-O-BM的样品在934.8eV处显示出微弱的信号峰，但10%Cu-N-IM催化剂在935.5eV附近并未检测到信号峰。在935.5ev处的信号峰可以归属为硅酸铜的信号峰。
这些结果明确了球磨法制备的催化剂样品上均有硅酸铜物种的形成，其颜色为绿色也暗示了这一点。这也与红外光谱表征结果相一致，进一步明确了在球磨法制备的W%Cu-A-BM催化剂形成了硅酸铜物种。
球磨法已经在制备纳米材料中得到了广泛的应用，但球磨过程中的结构演变情况的研究却明显滞后。为了探究球磨过程中乙酸铜的演变情况，对未煅烧的20%-Cu-BM进行了XPS表征。在未煅烧的20%Cu-A-BM的Cu2p扫描曲线上观察到933.5eV和935.5eV的峰值，前者可以归属为乙酸铜物种而后者则可以归属为硅酸铜物种。
这一结果表明，在球磨过程中，乙酸铜与载体二氧化硅发生了反应，生成了硅酸铜物种。
当W从5增加到15时，Cu原子的比例从1.3上升到2.6，但随着W进一步增加到20，则出现了下降的趋势，下降到1.2。另外，10%Cu-O-BM和10%Cu-N-IM的Cu比率低至0.7和0.4。显然，15%Cu-A-BM的催化剂在单位催化剂量中具有最多的表面Cu原子含量。
使用H2-TPR对所有催化剂样品的还原性能进行了表征，通过不同方法制备的样品的还原行为可得知，10%Cu-N-IM样品在283°C和357°C处有两个明显的还原峰，其高温峰接近CuO样品的还原峰360°C。10%Cu-O-BM的还原峰在332°C时达到峰值，并且可以观察到283℃的肩峰。
另外，10%Cu-A-BM的还原峰值在269°C和234°C，通过球磨和制备方法和乙酸铜前驱体的应用，CuO的还原峰向低温移动，并且CuO的分散度越高，还原温度越低。因此，通过TPR表征中催化剂还原温度的比较，10%Cu-A-BM催化剂具有较低的还原温度，这也表明了在二氧化硅载体上的CuO具有较高分散性。
而且，上述XRD的结果也与TPR的规律一致，两个表征的结果相互印证。经过计算，10%Cu-N-IM样品上H2消耗量与CuO（nH2/nCuO）的摩尔比为0.99，非常接近1.0。然而，10%Cu-O-BM样品和10%Cu-A-BM样品的nH2/nCuO比值分别为0.90和0.80，低于1.0表明Cu2 物种的不能完全还原到Cu0。
Wang等报道了硅酸铜物种只能还原至Cu2O。通过列出CO/CP值，10%Cu-N-IM、10%Cu-O-BM和10%Cu-A-BM催化剂的nH2/nCuO计算值分别是1.0、0.90和0.79,这与TPR的计算值非常吻合。这些结果表明，球磨法制备的催化剂形成了硅酸盐的物种。这个结果也得到了红外表征中出现硅酸铜结构特征峰的印证。
为了表征W%Cu-A-BM催化剂和Cu-N-IM催化剂的redox性能，本文对具有代表性的两款催化剂10%Cu-A-BM和10%Cu-A-BM进行redox性能表征。在10%Cu-A-BM催化剂还原后，在150℃下通空气氧化1h后，还原峰峰面积与原来相等，即在150℃下氧化，催化剂就可以完全被回复催化剂的氧化状态，并且在氧化后的还原峰位置向低温移动。
然而，10%Cu-N-IM在相同的条件下处理后，150℃处理后再氧化，仅仅可以得到原来还原峰面积的20%，还原面积达到100%时则需要250℃的氧化温度。这直观的说明了球磨法制备的催化剂中的Cu物种具有良好的redox性能，而redox性能的好坏可能与催化氧化反应的性能密切相关。
为了直接评价所有制备的催化剂的催化活性，使用乙酸乙酯（EA）的催化燃烧反应作为VOCs催化燃烧的模型反应。10%Cu-A-BM、10%Cu-O-BM和10%Cu-N-IM的T50（当转化率达到50%时的温度）分别为249°C，275°C和287°C。10%Cu-A-BM、10%Cu-O-BM和10%Cu-N-IM的T90分别为297°C、302°C和330°C。
显然，通过球磨法制备的催化剂表现出比浸渍法制备的催化剂更高的催化活性。此外，10%Cu-A-BM的催化性能高于10%Cu-O-BM，表明乙酸铜前驱体球磨法制备的催化剂性能优于法氧化铜的前驱体。
当W从5增加到15时，T50从298℃下降到217℃。然而，随着W不断增加到20，T50逐渐向高温移动。关于T90，温度排行顺序为5%Cu-A-BM（360°C）>20%Cu-A-BM（313°C）>10%Cu-A-BM（288°C）>15%Cu-A-BM（258°C）。可以看出，W%Cu-A-BM的活性很大程度上取决于W，铜的最佳负载为15%。
与传统催化剂制备方法相比，在使用球磨法制备工艺中无需溶剂，使用醋酸铜代替硝酸铜前驱体，解决了有毒气体排放，提高了催化剂性能，实现了高分散的CuO/SiO2催化剂绿色制备。
通过对Cu-A-BM催化剂的结构演变研究表明，在球磨过程中W%Cu-A-BM催化剂中的乙酸铜与载体二氧化硅发生反应生成了硅酸铜物种，在催化剂热处理过程中该物种可能起到防止CuO颗粒的聚集的作用。
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