文|游侠儿
编辑|藏剑游侠儿
«——【·前言·】——»
AgSnO2作为电接触材料的一种，以其优良的抗熔焊性和耐磨性而得到广泛应用，由于电弧侵蚀的作用，在使用过程中触头表面会析出SnO2，纯SnO2为宽禁带半导体，电阻率较高。
因此本课题组通过在SnO2中掺杂其他元素或氧化物来提升其导电性，SnO2中掺杂Bi元素后可以改善Ag对SnO2的润湿性，从而提升其导电性。
通过制备AgSnO2-CeO2材料，分析其电气使用性能后发现材料导电性增强，当加入掺杂比为16.7%的La时，相较于其他掺杂比，最大程度上提升了SnO2的导电性。
因此，本文通过在SnO2中掺杂不同比例的W元素，分析其导电性的变化，得到了掺杂后导电性能较好的W-SnO2材料。
«——【·模型建立与计算方法·】——»
在MaterialStudio软件中建立1×1×1的SnO2晶胞模型，1个SnO2晶胞中包含2个Sn原子和4个O原子。
掺杂W元素后模型的建立方法为：50%掺杂比的情况下，1×1×1的SnO2晶胞模型中1个Sn原子被W原子替代；掺杂比为25%时，1×1×2的SnO2晶胞模型中1个Sn原子被W原子替代，以此类推得到掺杂模型关系。
模型建立后，利用CASTEP模块，对掺杂后模型进行结构优化，生成高度对称结构，设置Quality为Fine，平面波截断能设置为340eV，选择超软赝势，k点设置为5×5×8，整个过程在倒易空间中进行。
分析过程中，选择原子在费米能级附近贡献较大电子态进行分析，即Sn的5s，5p电子态，O的2s，2p电子态，W的6s，5d电子态。
«——【·结构常数与稳定性分析·】——»
优化后的晶胞结构在一定程度上发生了变化，在仿真计算之前，选择了高度对称，所以模型已为最简单模型。
随着掺杂比例的减少，晶胞体积呈逐渐增加的趋势，这是由于在创建模型的时候，晶胞模型随着掺杂比例的减少逐渐变大，但均高于未掺杂前，这是由于元素掺杂，改变了原有的成键规律，导致晶胞膨胀，体积增大。
结合体积和模型结构可以看出，在掺杂比为50%时，虽然模型结构与本征SnO2相同，但是掺杂W元素，改变了成键结构，体积相对增大。
掺杂比为25%时，体积为未掺杂的2.27倍；掺杂比为16.7%时，体积为未掺杂的3.37倍，与模型比例基本呼应。
而掺杂比为12.5%时，体积为未掺杂的4.516倍；掺杂比为8.35%时，体积为未掺杂的6.745倍，掺杂比为6.25%时，体积为未掺杂的8.986倍，掺杂比为5%时，体积为未掺杂的11.15倍。
因为在构建模型的过程中，W原子在Sn原子中的占比减少，键长改变的数量变少，因此体积与模型结构不再成比例。
∆H表示焓变，焓是一个热力学参数，通过反应物的焓与生成物的焓确定∆H，即∆H=Hout-Hin，式中，Hout为生成物焓值，Hin为反应物焓值。
∆H＜0的情况下，生成物的焓与反应物的焓的差值越大，表明该反应放出的能量越多，键能越大，整个体系能量降低越多，需要外界提供更多的能量去支持反应进行，因此在热力学范围内∆H越小体系越稳定。
每个掺杂比所对应的焓变绝对值均在0~10eV之间，说明在优化过程中，能量交换不大。
随着掺杂比例的减小，模型形成所需要的能量逐渐增加，相对于其他掺杂情况，在掺杂结果为6.25%时，焓变值最小，因此相比于其他掺杂比例体系更为稳定。
«——【·能带结构分析·】——»
设0eV为费米能级能量参考点，由本征状态下能带结构划分费米能级以上为导带、以下为价带，在掺杂前后，导带底部以及价带顶部均在G点处，即均为直接能隙半导体。
在掺杂W元素后，在-40和-76eV处出现了新能带，但距离费米能级较远，对导电性影响较小，故可不做考虑。
在掺杂比为16.7%时相比于本征SnO2的能带更加密集紧凑，数量也明显增多，同时导带范围由0~20eV缩小为-1.818~6eV。
整体明显下移，靠近费米能级，价带范围基本没变，导带底穿过费米能级到达-1.818eV，进入价带，价带顶在2.153eV处。
导带与价带之间能量差相对于本征SnO2减小，载流子由价带激发到导带所需要的能量减少，有利于载流子运动。
在掺杂比为6.25%时，相对于掺杂比为16.7%的情况，导带范围明显减少到-1.638~3.044eV，价带中电子数目变少，一部分空带变为导带，价带激发到导带能量减少，产生多于电子，有助于提升材料的导电性。
带隙是能带中导带底部到价带顶部之间的能量差，带隙越大，价带激发到导带越困难，所需要能量越多，载流子浓度越低。
SnO2带隙值理论上为3.7eV，而通过CASTEP软件计算得出带隙值为1.049eV，这是因为计算中所使用的GGA中PBE方法的影响，低估了O的2p电子态和Sn的5s，5p电子态之间的相互作用。
掺杂W元素后，带隙值相对本征状态均减少，带隙值随着掺杂比例的减小而减少，在掺杂比为6.25%时带隙值为0.008eV，导带底与价带顶近似相交，说明此时金属性相比于其他掺杂较好，导电性最强。
«——【·态密度分析·】——»
本征SnO2时，在-16.76eV附近价带部分距离费米能级较远，可以忽略。
靠近费米能级处价带部分主要是由O的2p态和Sn的5s，5p态贡献能量，在数值方面，O的2p态提供更多能量。导带部分主要由Sn的5p，5s态贡献能量。
掺杂比为6.25%时价带部分总态密度能量大幅提升，由费米能级附近能量最高点6.837eV增长到49.824eV，扩大了7.28倍。
这是因为在本征SnO2时，O的2p电子态与Sn的5s，5p态同时作用，而掺杂W元素后，增加了W5d态共同作用提供能量，使掺杂后峰值能量变大。
通过对价带最高能量点到最低点处的积分得到载流子浓度值，本征状态下为3.1324×1021cm-3，掺杂比为6.25%时为25.2591×1021cm-3，载流子浓度明显增多，产生更多的载流子，提高材料导电性能。
在-76.42，-40.55和-18.17eV附近的价带部分，由于距离费米能级较远，对导电性影响较小，故不作考虑。
掺杂比为6.25%时，导带部分整体靠近费米能级，范围缩小，有利于载流子运动，在本征SnO2情况下，主要是Sn的5s，5p的态作用提供能量。
掺杂W元素后，Sn的5s，5p态提供能量减小，结合W的5d态共同提供能量，使导带峰值由未掺杂的6.404eV增长到12.585eV，总能量增加。
综上，掺杂后价带靠近费米能级处峰值能量增加，增加了载流子浓度，导带靠近费米能级促进载流子运动，使掺杂后导电性能提升。
«——【·电荷布局分析·】——»
左半部分为不同轨道中原子布局电荷，未掺杂时，O原子在s轨道的贡献为Sn原子的2.24倍，在p轨道的贡献为Sn原子的4倍，与态密度分析中靠近费米能级主要由O的p轨道贡献能量相呼应。
总电荷量O原子提供的能量是Sn原子的3.3倍，掺杂后O原子和Sn原子各轨道提供能量基本不变，W原子不仅在s，p轨道提供能量外，在d轨道也提供部分能量，使总电荷数增加。
Charge表示电荷转移数，相对于掺杂前O的得电子能力减弱，Sn的失电子能力减弱，但是总的电子量提升有助于电子之间的转移。
掺杂后O-Sn键重叠布局由0.53减少到0.33，而新生成的O-W键与原O-Sn键重叠布局一致，说明OW键结合强度与未掺杂时O-Sn键一致，可以推断出掺杂后新生成的O-W键成键性较强，有利于原子之间的电子转移，提升材料导电性能。
掺杂前后O-Sn键与O-O键键长变化不大，说明掺杂方法可行，新生成的O-W键键长相对于O-Sn键较短，这是因为W4 相对于Sn4 半径较小（Sn4 半径为0.69nm，而W4 半径为0.65nm），由于新生成的键掺杂后成键规律的变化键长也相应改变。
掺杂W元素后，W周围较本征SnO2能量减少，即W失电子能力较Sn增强，这是因为W较Sn增加了d轨道，可以提供更多电子利于交换。
附近距离W较近部分能量较低，而O距离Sn较近部分能量在-4.137eV附近，表示W与O之间电子云重叠程度较Sn与O更大，成键作用更强，与上述电荷布局、键布局分析一致。
利用Origin软件将能带中的价带顶求二阶导数(d2E/dk2)，代入普朗克常量求电子有效质量m*e有所不同。
由计算所得出结果，得到导电率之比δi/δSnO2，根据结果总体看出，电子浓度（除掺杂比为12.5%，5%的情况下）随着掺杂比例的减少而增大，这部分电子浓度反应价带部分能够激发到导带部分的电子量。
通过计算表明，电导率相对未掺杂的SnO2，除掺杂比为50%时降低，其他设置的掺杂比均提升了材料的导电性能，在掺杂比为6.25%时，相对于SnO2电导率的106.3657倍，电导率大幅度提升，和2.2节能带结构分析相呼应。
«——【·结语·】——»
在SnO2晶胞结构中掺杂不同掺杂比（50%，25%，16.7%，12.5%，8.35%，6.25%）的W元素，利用MaterialStudio软件中的CASTEP模块通过计算能带、态密度、布局电荷、电导率，得到以下结论：
掺杂W后的SnO2晶胞结构，在形成稳定结构过程中所需要的能量增加，掺杂后改变成键结构，键与键之间耦合作用增强，较本征SnO2结构更加稳定。
掺杂后的能带结构中较未掺杂前，能带之间更加紧密，能级数目明显增加，W的5d轨道作用使导带底下移穿过费米能级到达价带，带隙减小，减少了价带载流子跃升到导带所需要的能量。
同时W的5d轨道提供较多能量，帮助更多载流子跃迁，在掺杂比为6.25%时尤为明显。
通过对不同掺杂比后SnO2的分析，结合计算所得电导率，得出掺杂W元素后有效的改善了SnO2的导电性，同时在掺杂比为6.25%时导电性能较好，为之后实际应用奠定了基础。
«——【·参考文献·】——»
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