文|张博然的研究室
编辑|张博然的研究室
前言
由于高通量制造的潜力以及比许多传统光伏制造技术更低的生产成本，可溶液加工的光伏材料成为大量研究和商业开发的主题。人们近来对有机-无机烷基铵卤化铅钙钛矿材料特别感兴趣，因为它具有降低材料成本、高效率和溶液加工的潜力。
狭缝模头涂布技术尤其受关注，因为它可以将具有多种流变特性的溶液沉积到刚性或柔性基材上，允许对条状或块状材料进行简单的图案化，并且在涂覆过程中材料浪费很少。此技术还具有高涂布线速度和卷对卷生产的潜力，有助于实现高产量、低成本制造的可能性。
钙钛矿太阳能电池制造的传统方法在这项工作中，演示了使用槽模涂层在刚性掺氟氧化锡涂层玻璃基板上沉积四层钙钛矿太阳能电池。这些器件采用NIP结构，包括紧凑的二氧化钛阻挡层、介孔二氧化钛支架层、单步甲基铵碘氯化铅钙钛矿层和spiro-MeOTAD空穴传输层。
全部采用槽模涂覆，然后通过蒸发金属形成顶部触点。狭缝模头涂布装置和设备堆栈的示意图。与传统的旋涂或喷涂方法相比，狭缝模头涂布技术可以获得更好的涂层质量和性能。
用于涂层的油墨配方对于实现良好的狭缝模头涂层质量、避免使用有毒和不利的材料以及获得良好性能至关重要。钙钛矿薄膜中的晶粒尺寸和晶界数量可以影响形成的电子陷阱态的数量，进而影响器件的最终性能。
薄膜上的任何针孔或其他缺陷可能导致相反电荷选择性层或电极材料之间形成不利的界面，并可能导致分流损耗或短路。这项研究展示了利用槽模涂层技术在光伏器件中沉积多层材料的潜力，特别是钙钛矿太阳能电池的NIP型器件堆栈。
这种技术有望为实现高产量、低成本的光伏材料制造提供有效途径。使用丙酮、稀释的 Hellmanex、水和2-丙醇对FTO涂层玻璃基板进行清洗。接下来，使用台式狭缝模头涂布装置进行涂布，该装置位于湿度受控的洁净室环境的通风橱中，并配备在线强制热风烘箱。
狭缝模头涂布头的涂层宽度可高达100毫米，使用图案垫片限定涂覆区域，并通过相应的弯月面引导件帮助形成狭缝模头唇缘和基材之间的弯月面。涂布时，狭缝模头唇部和基材之间的间隙大约为1050μm。
针对致密二氧化钛阻挡层的配方，是通过用各种醇稀释二异丙醇钛双制成的，不同的溶液用于不同的涂覆方法。在旋涂时使用乙醇，而在槽模涂布时使用甲醇，因为甲醇提供了较好的阻挡层质量。
涂布时，采用0.1 m/min的涂覆速度和50 mm的涂覆宽度，湿膜厚度约为10μm。在涂布介孔二氧化钛层之前，通过涂布机烘箱在105°C下除去残余溶剂。介孔二氧化钛层采用旋涂或槽模涂布沉积，其中槽模涂布时使用1-丁醇，以获得最佳的涂层质量。
钙钛矿层是通过将氯化铅和碘化甲基铵在二甲基甲酰胺中按一定的摩尔比制成的溶液沉积的，然后通过旋涂或槽模涂布在基材上。最终，通过干燥和烧结等过程处理，制备出完整的太阳能电池器件。
空穴传输材料是spiro-MeOTAD。对于旋涂样品，spiro-MeOTAD溶液，每毫升溶液含有10微升的4-叔丁基吡啶和20微升的600毫摩尔双磺酰亚胺锂盐乙腈溶液，在充氮手套箱中以2000转/分钟的速度旋涂45秒。
而对于狭缝模头涂布，为了避免使用剧毒的氯苯，使用与旋涂相同的配方，但用甲苯代替氯苯作为溶剂，并进一步稀释一到两份甲苯。然后以1.0 m/min的涂覆速度和0.5 ml/min的泵速在空气中将其涂布，并通过台式涂布炉在室温下干燥。
薄膜在空气气氛的盒子中放置过夜，并使用干燥剂降低湿度，以促进薄膜的氧化。
二氧化钛支架层的涂覆方法顶部触点是通过在真空下热蒸发金来制备的，使用荫罩来限定像素区域。电池掩蔽至0.09平方厘米以进行光伏测试。
电流-电压测试使用AAA级太阳模拟器作为光源，配备KG5滤光片的参考电池校准至AM1.5太阳等效强度，对设备进行测试。使用Keithley 2400源测量单元，在1.1V和-0.1V之间以0.15 V/s的扫描速率收集反向和正向扫描方向的电流-电压曲线。
循环伏安法测量是在三电极装置中进行的，使用铂对电极、甘汞参比电极和具有限定暴露区域的基板作为工作电极。通过在0.5摩尔的氯化钾水溶液中溶解铁氰化钾和亚铁氰化钾来配制电解质溶液。
扫描电子显微镜图像是在Jeol JSM-7800F场发射枪电子显微镜上收集的。使用Bruker D8 Discover仪器在40 kV和40 mA下使用CuKα束收集X射线衍射光谱。
在传统的制备方法中，制备致密二氧化钛阻挡层常使用喷雾热解的方法，即将前体溶液喷涂到基材上，然后在高温下保持一段时间，再在高于450°C的温度下进行烧结。旋涂也可用于制备阻挡层，通常先在室温下旋涂一层，然后进行加热和烧结步骤。
喷雾热解法能产生非常保形的涂层和高质量的阻挡层，但由于能源成本较高，涂层过程中的高温对制造过程不太有吸引力。旋涂工艺通常在室温下进行，因此更有吸引力，但涂层的保形性和均匀性较差，导致阻挡层性能较低。
为了改进狭缝模头涂布的薄膜阻挡层质量，开发了一系列不同流变性的油墨。这些油墨通过将前体溶液用不同醇稀释来制备，以降低浓度适合狭缝模头涂布，并改变流变性和涂层成膜效果。
通过使用不同醇类制备的涂层，通过循环伏安法对涂层质量进行评估。甲醇基配方显示出最低的阳极电流，表明其在FTO电极上实现了最大的二氧化钛表面覆盖，应该带来更好的器件性能。
三碘化甲基铵铅的选择也对旋涂和槽模涂覆的阻挡层进行了改进。通过在涂布过程中逐渐降低固含量来制备多层涂层，也观察到器件性能的改进。
通过使用循环伏安法对比喷涂、旋涂和槽模涂覆的阻挡层，发现喷涂层的表面覆盖率最高，而旋涂和狭缝模头涂层的表面覆盖率较低，但仍有很大的潜力，因为这两种方法仍然可以制造高质量的器件。
为了进一步研究狭缝模头涂覆的阻挡层在太阳能电池器件中的表现，制造了太阳能电池，并将其与使用喷涂或旋涂层的太阳能电池进行比较。在列出了这些不同器件结构的性能参数。与喷涂阻挡层相比，使用狭缝模头涂层制成的器件的开路电压略有增加，但与旋涂相似。
与喷涂相比，狭缝模头涂覆和旋涂的器件都显示出短路电流密度和填充因子降低，从而导致中值功率转换效率降低。这表明旋涂膜和狭缝模涂膜的空穴阻挡能力相似，并且低于喷涂膜，这导致分流损耗增加。
通过不同阻挡层沉积方法制造的器件的并联电阻和串联电阻也得到了证实。旋涂和狭缝模头涂覆的阻挡层显示出较低的反向扫描光串联电阻，从而进一步支持这种降低的功率转换效率趋势。
在进行二氧化钛支架层的研究时，使用了不同的醇类作为稀释粘性起始糊剂的溶剂，以实现狭缝模头涂层的最佳流变性。通过评估涂层质量的光学图像和表面张力等流变学参数，最终选择了1-丁醇油墨作为最佳的涂层材料。
通过光学显微镜和扫描电子显微镜图像，研究发现狭缝模头涂覆的二氧化钛支架层具有均匀且平坦的表面，与旋涂相比，狭缝模头涂覆可以提高涂布质量。
研究表明狭缝模头涂覆是一种潜在的制备高质量阻挡层和二氧化钛支架层的方法，它在太阳能电池的性能方面表现出与旋涂类似的结果。尽管与喷涂相比，狭缝模头涂覆的太阳能电池性能略有下降，但其仍然是一种有前途的制备方法。
为了进一步研究槽模涂覆支架层在太阳能电池器件中的表现，制造了包含槽模涂覆支架层的太阳能电池，并将其与使用旋涂支架层的太阳能电池进行比较。列出了这两种不同支架层结构的性能参数。
与旋涂支架层相比，槽模涂覆的支架层的性能稍差，主要是由于光电流密度的降低。这可能是因为钙钛矿薄膜的覆盖范围不如旋涂支架表面平坦，这从扫描电子显微镜图像中可以观察到。
在成功制备阻挡层和支架层后，它们被用来制备太阳能电池器件，其中钙钛矿层也使用槽模涂覆沉积，并与旋涂钙钛矿层的器件进行比较。钙钛矿材料选用了常用的三碘化甲基铵铅，并采用较低固含量配方来减缓薄膜的干燥和微晶的成核。
通过优化涂层条件，成功实现了室温下的钙钛矿薄膜结晶和良好的覆盖。为了避免不均匀成核导致的不良形态，薄膜在涂覆线上暂停一段时间，使溶剂在室温下蒸发，并在进入烘箱前形成均匀的初始成核。
通过SEM图像比较了使用旋转或狭缝模头涂层沉积的钙钛矿层。在两种情况下，可以看到钙钛矿晶体之间的未涂覆支架层的间隙。钙钛矿晶体的直径约为几微米，它们之间和晶界处有空隙，狭缝模头涂覆膜的表面覆盖率较好，旋涂膜显示出许多空隙和较差的膜覆盖率。
在钙钛矿太阳能电池堆中，许多层都可以轻松地采用槽模涂覆技术进行覆盖，包括致密的阻挡层。通过选择合适的配方材料和溶剂，并优化涂覆条件，制备了四层槽模涂层电池，其性能得到了改善。
通过使用甲醇基油墨和两个涂覆步骤，成功制备了高质量的狭缝模头涂覆的致密阻挡层，从而提升了器件性能。与使用低固体含量器件相比，这种涂覆方法使得器件性能得到了改善。而对于支架层。
在槽模涂覆电池中实现与旋涂电池相媲美的器件性能之前，仍需解决许多挑战。重要的一点是实现钙钛矿层在底层上的完全薄膜覆盖。薄膜的覆盖率和均匀性会影响电流的收集和分流器泄漏造成的损耗，因此提高薄膜覆盖率将有助于提高器件性能并提高器件的整体良率。
取消用于烧结二氧化钛层的高温步骤，以降低生产成本，并允许使用更广泛的基材，例如塑料箔。钙钛矿层的长时间干燥步骤也需要大幅减少，其表面覆盖率至少要与传统喷涂的层一样好。实验结果表明仍然可以生产出具有较低表面覆盖率的器件。
为了实现经济上可行的产量和产能，所有层的涂布速度和质量需要进行大量优化。这将需要对配方的流变性进行大量修改，以更好地适应狭缝模头涂布。还需要开发使用在大面积涂装线上安全使用的溶剂的材料组。
