«——【·前言·】——»
几十年来，木质素转化为芳烃的价值化一直推动着研究人员。在这项研究中，铌沉积在牡蛎壳（OSNC）和碳棒（CRNC）上，并作为木质素解聚的催化剂进行测试。通过湿浸合成催化剂（2%，5%和8%负载量）。
在95°C下，使用8g木质素和1g催化剂进行批量实验。我们的研究表明，铌负载催化剂可有效部分氧化木质素。
发现OSNC的最大香兰素浓度为86.25mg L−1（0.1 wt%） 在 5% 铌下，而对于 CRNC，发现最大香兰素浓度为 139.40 mg L−1（0.17重量%），2%铌负载。
向间歇式反应器中加入过氧化氢降低了香兰素的产生浓度。
«——【·简介·】——»
使用木质纤维素原料作为生产化学品和增值产品的前提最近引起了极大的兴趣。木质素解聚成增值芳烃是生物质结构中最重要的途径之一。木质素是合成芳香族化学品的优良前体。
然而，由于其复杂性，将木质素有效地解聚成低分子量化合物具有挑战性。因此，世界上生产的大部分工业木质素被燃烧用于产热。
木质素通过芥子醇、松柏醇和对香豆醇等单体的氧化偶联生物合成为支链聚合物。可以注意到，木质素及其单体的结构取决于植物类型。木质素结构的复杂性源于单体与其他酚类单元的交叉偶联。
木质素的单元间键，主要是β-O-4、β-β、β-5、5-5和5-O-4是C-O和C-C键。它们的丰度可能因植物类型而异，β-O-4是最常见的联系。
然而，尽管木质素具有顽固的性质，但其结构和化学特性可用于将木质素转化为有用的化学物质。
许多研究人员研究了木质素模型化合物，以了解其裂解机制和影响其降解的参数，随后将应用扩展到整个木质素。已经提出了几种降解方法，包括木质素的热、化学和生化转化，以产生一系列化学物质。
然而，氧化途径可以产生一些精细化学物质，如简单醛（香兰素、丁香醛、对羟基苯甲醛）或酸，如香草酸和丁香酸。
集中在存在或不存在催化剂的情况下使用过氧化氢、氧气和其他化学氧化剂氧化木质素。
Crestini et al. 雇用了CH3ReO3作为催化剂和H2O2常温下作为氧化剂氧化木质素模型化合物、甘蔗木质素和红云杉牛皮纸木质素。
他们的研究表明，水解甘蔗木质素、红云杉牛皮纸木质素和硬木有机溶剂木质素产生脂肪族OH、丁香醇OH、愈创木基OH、对羟基苯基OH和COOH，产率从0.29%到1.51%不等。
同样，Herrmann等人也使用了CH3ReO3H存在下的催化剂2O2用于反式阿魏酸和异丁香酚在60°C下氧化10小时以产生香兰素。
销售和同事调查了Pd/Al的影响2O3（2.85 wt%）作为在O存在下氧化来自甘蔗渣的木质素的催化剂2在浆料和连续流化床反应器中。
实验结果表明，0 g L可生产56.0 g香兰素和50.60 g丁香醛−1从间歇反应器中在120°C和5.00bar压力（反应2小时后）获得木质素，并从6gL获得5.11g香兰素和4.30g丁香醛−1木质素）来自流化床反应器，在相同的操作条件下。
此外，在各种氧化剂存在下，木质素在各种溶剂和金属氧化物（包括Ni，Co，V，Cu和Fe）中催化氧化成化学物质作为催化剂已经成功测试。
将木质素氧化成所需的化学物质需要一种选择性催化剂，以最大限度地减少二次氧化反应。一种这样的选择性催化剂是铌。铌作为几种氧化反应的有效和选择性催化剂的应用已有充分记载。
Rooke等人使用分层多孔Nb2O5和 Taa2O5材料作为载体，沉积Pd用于甲苯的氧化。同样，测试了氧化铌作为丙酮醛醇缩合产生中提林和乙酸的催化剂。
此外，铌化合物还已知表现出载体和促进剂的特性。当负载在其他氧化物上时，铌化合物显著提高催化活性。
此外，氧化铌还作为强路易斯酸，可以稳定氧化阳离子物种。因此，负载型铌催化剂已被用于加氢、甲基异丁基酮合成、复分解和加氢处理反应。
然而，没有关于负载铌催化剂对木质素氧化降解的活性的科学数据。考虑到铌化合物的选择性，假设铌负载催化剂可以解聚木质素。
在这项研究中，牡蛎壳和碳棒都是廉价的前体，被选为催化剂载体，因为它们能够支持金属在其表面上的浸渍和易于获得。
仅在美国，就生产了约35万磅牡蛎，其中产生了约30万吨牡蛎壳废物，可以增值。此外，牡蛎壳富含钙，并具有作为催化剂载体所需的高结构完整性。
因此，先前研究了牡蛎壳作为用于酯交换反应的KI浸渍的支持。此外，采用牡蛎壳粉作为催化剂载体，用于分散Cu催化剂，用于合成1,2,3-三唑。
同样，一些研究人员已将负载碳催化剂用于各种应用，包括氧化反应。
因此，将浸渍在牡蛎壳上的铌和碳棒合成为用于木质素氧化的催化剂。
«——【·材料和方法·】——»
二氯甲烷（99.99%），碳棒和过氧化氢（50%v / v）从Fisher Scientific，Inc.（采购校准标准品（4-羟基-3-甲氧基苯甲醛（99%）和4-羟基-3-甲氧基苯乙酮（98%））从Acros Organics USA获得。
将牡蛎壳用水彻底洗涤，并在400°C下煅烧2小时。煅烧后，用手锤将贝壳破碎成 1-2 毫米的大小。
然后将破碎的壳在草酸水溶液（2重量%）中用5%，8%和11%草酸铌处理，随后将铌浸渍的壳在1000°C下重新顽固4小时，并命名为牡蛎壳负载铌催化剂（OSNC）。
同样，通过浸渍2%，5%和8%草酸铌并在200°C下煅烧铌浸渍壳5小时来制备碳棒负载的铌催化剂（CRNC）。
在间歇式反应器中进行了催化氧化实验。简而言之，100 mL 水溶液（8 g 100 mL−1木质素，1 g 100 mL−1催化剂）加入到500 mL三颈玻璃反应器中。
将反应器的内容物以150rpm混合，并在配备热电偶的过程控制热板（IsoTemp，Fisher Scientific，Waltham，MA，USA）上加热至95°C的温度，能够将温度保持在±5°C以内。
对照实验用牡蛎壳和碳棒进行，不进行催化剂沉积。为了确定氧化剂的作用，通过添加0.5 mL 100 mL进行实验−1的 H2O2到批量实验。
对于OSNC，实验进行60分钟，而对于CRNC，实验延长180分钟。
从反应器中定期收集样品（1.5 mL），OSNC和CRNC分别为10分钟间隔和20分钟。随后，使用二氯甲烷（2.5 mL）进行液-液萃取以提取酚类化合物，并将提取的样品储存在4°C以进行进一步分析。
通过安捷伦气相色谱仪 （7890A）-MS与 DB-5 MS UI 色谱柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）结合 UHP 氦气（1.2 mL min−1).对于样品分析和定量。
按如下方式操纵烘箱温度：100°C1分钟，然后温度升高20°C min−1直到温度达到200°C，15°C分钟−1直到温度达到270°C并保持1分钟。
将进样器和检测器设置为300°C，分流比设置为150：1。使用从美国Acros Organics USA获得的纯香兰素和乙酰香草酮制备校准曲线。所有实验一式两份进行。
«——【·结果和讨论·】——»
使用附在质谱仪上的气相色谱图进行产物分析和定量。鉴定出的产品是香兰素、乙酰香草酮和高香草酸。
在2%、5%和8%负载量下，香兰素对OSNC的浓度和转化率为40.08 mg L−1（0.05重量%），86.25毫克升−1（0.1 重量%） 和 39.01 毫克 L−1（0.05重量%）。
然而，对于相同的催化剂负载，当将过氧化氢（0.5 mL）引入系统时，浓度为37.63 mg L−1（0.04重量%），34.53毫克升−1（0.04 重量%）和 36.77 毫克 L−1（0.04重量%）。
牡蛎壳被用作沉积草酸铌以合成OSNC的载体。B分别说明了催化剂负载量对香兰素和乙酰香草酮浓度的影响。
负载量为5%的催化剂提供的最高浓度为86.25 mg L−1（0.1 重量%） 在 10 分钟。
然而，反应的进一步延长降低了产物的浓度，而在10%和2%的铌负载下反应8分钟后，香兰素和乙酰香草酮的浓度几乎没有变化。
最高浓度9.50毫克升−1（0.01重量%）乙酰香草酮在8%负载和10分钟的反应时间内实现。在2%负载下，发现香兰素浓度低于5%负载时获得的香兰素浓度，可能是因为反应所需的铌物种量不足。
另一方面，在8%负载时，香兰素的浓度低于2%负载时，可能是因为过量的铌颗粒可能堵塞了催化剂表面的孔，从而降低了产物的形成。
强金属氧键强度也可能降低了催化剂的活性。氧化铌负载的牡蛎壳催化剂的氧化趋势与其他研究人员获得的氧化趋势相似。
例如，Villar等人使用CuSO研究了硬木牛皮纸木质素在碱性条件下的氧化。氯化钴2和Co（II）萨伦催化剂，并报道了当铜（II）和钴（II）负载量增加时醛的产率没有增加，可能是由于反应产物的后续氧化。
我们研究获得的产量低于其他研究人员报告的产量。例如，De Gregorio等人在离子液体（IL）1-丁基咪唑硫酸氢盐存在下采用钒基多金属氧酸盐作为催化剂。
据报道，香兰素、丁香醛和愈创木酚的产品收率为木质素的0.055%。同样，Rodrigues及其同事研究了四种软木和三种硬木木质素在分子氧存在下的碱性介质中的氧化转化。
软木中木质素的香兰素产量为3.1%至4.4%，硬木木质素的木质素产量为1.2%，丁香醛产量为2.5%。
我们研究中获得的产率低于其他研究人员获得的产量，这可能是由于缺乏上述研究中使用的碱性介质和合适的溶剂。
值得注意的是，在我们的研究中，我们没有使用任何NaOH或离子液体来溶解木质素。当与铌催化剂一起使用时，添加这些试剂中的任何一种都可以提高产品收率。
此外，在60分钟左右，香兰素浓度基本上接近于零，这可能是由于香兰素氧化成GC-MS未检测到的其他产物。
根据我们的研究结果，可以通过立即收获香兰素以防止进一步降解或及早淬灭反应以尽量减少氧化反应来提高产品产量。
此外，还可以微调催化剂合成，以将最佳浓度的铌分散在载体表面上，以最大限度地减少二次氧化反应。
研究H的影响2O2关于铌催化剂的活性，0.5 mL H2O2已添加到系统中。B 说明了 H 的影响2O2香兰素和乙酰香草酮的生产。
结果表明，反应几乎是瞬时的。尽管在反应的初始阶段观察到产物浓度的增加，但产物似乎变得过度氧化，可能是由于系统中过量的氧化剂。
在我们之前的研究中也报告了类似的结果，其中H2O在草酸铌催化剂存在下导致产物过度氧化，正如Xiang和Lee所报告的那样，他们注意到整体产品浓度降低。
据推测，醛类被过氧化氢快速降解，建议使用活性较低的氧化剂（如分子氧）可能会提高产品产量。
此外，在我们的研究中，产物浓度的降低可能是由于CaO在水相中分解产生的羟基离子与H2O2形成过羟基阴离子。
这些反应性阴离子可能有助于将木质素中的α和β-芳基醚键解构为醛，但同时会产生容易进一步氧化的醛。
当测试碳棒负载的铌催化剂（CSNC）进行木质素解聚时，香兰素的浓度显着增加。最大香兰素浓度为139.40mg L−1（0.17重量%）在2%负载（120分钟反应时间）下获得。
香兰素的浓度和转化率从95.97mg L下降−1（0.1 重量%），至 75.16 毫克 L−1（0.09 wt%），负载从5%增加到8%。B描述了从不同负载量的草酸铌催化剂中获得的香兰素和乙酰香草酮。
最大乙酰香草酮浓度为39.88mg L−10分钟后在05%负载下观察到（2.100wt%）。有趣的是，香兰素和乙酰香草酮的浓度在140分钟后再次增加，可能是由于产物的再聚合。
在最近的一项研究中，Shao等人探索了通过对多孔Ru / Nb的直接加氢脱氧从有机溶剂木质素选择性生产芳烃2O5催化剂。木质素转化为C7-C9烃的总质量率为35.5 wt%，芳烃选择性为71 wt%。
在文献中，有和没有催化剂的木质素的香兰素产量差异很大。例如，Villar和同事[32]报告的收益率为4%，而销售和同事的收益率为1.7%。
同样，Mathias及其同事报告的松木质素最大产量约为10%。总之，碳棒负载催化剂成功降解木质素，生成4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、乙酮和4-羟基-3-甲氧基苯乙酸。
还进行了实验以测试H2O2作为氧化剂。在单独的批量实验中，0.5 mL H2O2添加到系统中以研究木质素解聚。B 说明了 H 的影响2O2使用CSNC生产香兰素和乙酰香草酮。
同样，反应开始时产物浓度增加。然而，随着反应的进展，H2O2似乎对产品浓度没有显著影响。
理论上，催化剂中存在的晶格氧能够促进木质素的氧化，但添加H2O2似乎提供了额外的活性氧，可能进一步引发了随后的氧化反应。
在类似的研究中，Dier等人研究了碱和有机溶剂木质素离子液体1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸铵和三乙基甲磺酸铵的电化学降解。
他们报告说，当H2O2被引入系统，很可能归因于过度氧化。总体而言，这项研究的观察结果表明，通过增加碱度和优化载体上的铌负载来提高产品产量的其他研究。
总结了两种催化剂在不同铌负载量下获得的产物收率。总体而言，从CRNC获得的香兰素和乙酰香草酮的产量似乎高于OSNC的产量，这表明与牡蛎壳相比，碳棒载体的铌含量更高。
除了碳载体上铌的质量负载量更高外，碳和铌之间的协同相互作用可能导致活性位点增加，与OSNC相比，这也可能有助于提高产品产量。
催化剂载体对选择性氧化的协同作用先前已有记录。在他们关于苯甲醇选择性氧化为苯甲醛的一份报告中，Wu等人观察到石墨烯载体能够增强氧和苯甲醇在催化剂表面上的吸附。
同样，Wang等人证明了铜载体和金催化剂在苯甲醇选择性氧化中的协同作用。在我们的研究中，碳棒载体可能通过增强木质素的吸附促进了氧化反应，并可能增强了载体和催化剂之间的晶格氧转移，正如Xu等人所建议的那样。
«——【·结论·】——»
利用牡蛎壳上负载的铌和碳棒催化剂将碱性木质素氧化成低分子产物。假设，OSNC和CRNC都将木质素解聚成分子量较小的醛和酸。
相对于木质素干重，OSNC催化剂对2%、5%和8%铌负载量的香兰素产量分别为0.05%、0.1%和0.05重量%。
在CRNC催化剂存在下，香兰素转化率为0.17重量%（2%负载量），0.1重量%（5%负载量）和0.09重量%（8%负载量）。
在过氧化氢存在下，产物浓度因后续氧化而降低，提示木质素氧化反应需要进一步优化。通过微调铌的分散性，增加系统的碱度，以及通过实施产品的连续回收以尽量减少过度氧化，可以提高产品产量。
«——【·引用·】——»
- 扎克泽斯基，布鲁伊宁克斯，韦克休森，《木质素的催化增值用于生产可再生化学品》，2010年，哈佛大学出版社。
- 凯鲁比尼，《生物燃料生物产品》，2011年，斯坦福大学出版社。
- 德维亚特莫科，《使用负载型Pt纳米颗粒催化剂催化解聚碱木质素》，2016年，剑桥大学出版社。
- 纳纳亚卡拉，帕蒂，《木质素通过离子液体中的再分布机制与苯酚解聚》，2014年，帝国理工大学出版社。
