采用原子转移自由基聚合（ATRP）技术与超支化聚合物原理相结合的方法，制备了一种高容量螯合树脂。通过表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）方法，将甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）接枝到氯甲基化交联苯乙烯-二乙烯基苯树脂上。
在聚合反应中，发生了(2-氨基乙基)三胺的氨基与GMA中的环氧基的胺化反应，形成了一种具有超支化结构的新型多胺螯合树脂。
这种树脂在较低pH值下对As(V)和Cr(VI)表现出很好的选择性，因此可以用于处理含有As(V)和Cr(VI)的废水。同时，对于重金属离子废水的处理，如Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)，该树脂也能发挥作用。
简介氨基作为一种官能团，在去除溶液中的过渡金属离子方面具有强大的螯合性能，因此以氨基为基础的吸附剂被广泛应用。
以硬、软酸碱（HSAB）理论为基础，Lam等人对MCM-41吸附剂（NH2-MCM-41）研究了对Ag 和Cu2 的吸附选择性；Yantasee等人则通过比较氨基功能活性炭(NH2-AC)中重金属离子的分配系数(Kd)，来研究NH2官能团对四种重金属离子的吸附选择性。
随着原子转移自由基聚合（ATRP）技术的出现，Deng等人采用表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）方法，在聚苯乙烯（PS）表面接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），随后通过乙二胺进行胺化反应，制备了一种胺化树脂。
该树脂对Cu(II)、Pb(II)、Cr(VI)和As(V)的吸附容量分别为2.6 mmol g -1、0.97 mmol g -1、3.0 mmol g -1和2.2 mmol g -1，相较传统树脂，其吸附能力较高。
研究人员在乙二胺中开环反应，只有一个氨基参与金属离子的螯合，因此难以进一步提高材料表面官能团的数量和吸附能力。为了进一步提高吸附能力，需要采用新的方法。
近年来，对超支化聚合物的合成进行了广泛研究。这类聚合物具有高度不规则的多级支化结构，呈现出三维球形形态，并在聚合物末端具备丰富的官能团。这些官能团可以作为进一步反应的基础，也可以用作螯合基团，从而为增加聚合物表面的活性基团提供可能性。
结合了原子转移自由基聚合（ATRP）技术和超支化聚合物的理念，提出了一种新方法来制备高容量螯合树脂。利用表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）将甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）接枝到CMPS树脂表面。
通过三氨乙基胺中的氨基与GMA中的环氧基进行循环加成反应，制备出具有超支化结构的多胺螯合树脂。随后，对其在溶液中对As(V)、Cr(VI)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)的吸附性能进行了研究。
在制备多胺螯合树脂过程中，将5克甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）接枝树脂和50毫升四氢呋喃（THF）加入到一个带有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的250毫升三颈烧瓶中。
搅拌均匀后，加入15毫升三(2-氨乙基)胺，并将烧瓶置于水浴中加热至50℃，进行搅拌回流反应，持续8小时。
反应结束后，将反应物冷却至室温，过滤反应液，然后用乙醇滴洗，并用去离子水洗涤至酚酞指示剂不因流出而变色。最后，在35℃下进行真空干燥，得到多胺螯合树脂。
研究中探究了该树脂对As(V)、Cr(VI)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)的吸附性能。在无竞争的条件下，将树脂放入含有一种金属离子的溶液中进行吸附。
为了研究pH值对吸附性能的影响，制备了一系列100毫升溶液，初始浓度为7 mmol/l，含有As(V)、Cr(VI)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)，然后将0.1克树脂加入到溶液中。As(V)和Cr(VI)的pH值变化范围为1.012.0；Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)的pH值变化范围为1.07.0。
将混合物置于恒温振荡器上，在指定温度下以200rpm的速率进行恒温振荡。吸附完成后，用0.2μm膜过滤分离树脂，并采用原子吸收光谱（AAS）法测定滤液中金属离子的浓度，然后按下式计算吸附容量：
Q =（C0 - C）V / W，其中Q是吸附容量（mmol/g）；C0和C分别表示溶液中金属离子的初始浓度和吸附后的浓度（mmol/l）；V是体积（升）；W是树脂质量（克）。
为了绘制吸附等温线，将Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Cr(III)的原液pH值调节至5.0，将As(V)的原液pH值调节至4.0，将Cr(VI)的储备液pH值调至3.0，然后用乙酸钠-乙酸缓冲液稀释，制备不同浓度（0.5~9.0 mmol/l）的溶液。
将0.1克树脂加入到每个100毫升的溶液中，将烧杯置于恒温振荡器上，以200rpm的速率恒温振荡12小时。使用Qe与Ce绘制As(V)、Cr(VI)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)的吸附等温线。
将0.1克树脂和初始浓度为7 mmol/l的As(V)、Cr(VI)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)（其中Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)的pH值设为5.0，As(V)的pH值设为4.0，Cr(VI)的pH值设为3.0）分别置于250毫升锥形烧瓶中。
将烧瓶置于恒温振荡器上，以25℃和200rpm的速率进行恒温振荡。每隔一定时间，取出1毫升溶液，用原子吸收光谱（AAS）测定溶液中金属离子的浓度，并计算树脂的吸附容量。通过绘制吸附容量（Q）与吸附时间（t）的动力学参数曲线。
在研究吸附选择性时，将0.1克树脂和100毫升含有As(V)（初始浓度7 mmol/l，pH值为4.0）、Cr(VI)（初始浓度7 mmol/l，pH值为3.0）、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)（初始浓度7 mmol/l，pH值为5.0）的溶液以及共存离子（Na(I)、K(I)、Ca(II)、Mg(II)、Fe(III)和Zn(II)）（初始浓度14 mmol/l）加入一系列250毫升锥形烧瓶中。
重复使用性能是评估吸附材料实际应用价值的重要指标之一。为了测试吸附材料的重复使用性能，首先将已经饱和吸附了Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)的样品放入0.1 mol/l HNO3溶液中，同时将饱和吸附了As(V)和Cr(III)的样品放入另一个0.1 mol/l HNO3溶液中。
而对于饱和吸附了Cr(VI)的样品，则将其放入0.1 mol/l HNO3溶液中，并在室温下搅拌5小时，以使吸附在吸附材料上的金属离子解吸出来。
为了进一步评估吸附材料的重复使用性能，对同一吸附材料进行了10次吸附-脱附试验。这意味着将吸附材料重复放入含有目标金属离子的溶液中，然后再用相同的方法进行脱附。
通过多次循环测试，可以了解吸附材料在多次吸附-脱附循环后是否仍然保持较好的吸附性能，以及是否具备持久的重复使用能力。
吸附重金属离子溶液的pH值对吸附材料的影响是非常重要的，它会影响溶液中金属离子的存在形式，以及吸附材料表面官能团的离子形态变化，同时还会影响溶液中氢离子与金属离子的竞争效应。
随着pH值的增加，树脂对Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)的吸附能力增加。在pH值小于2.0的情况下，树脂对Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)几乎没有吸附。这是因为在较低的pH值下，树脂中的氨基会被质子化，导致正离子无法靠近吸附位点，从而无法吸附。
随着pH值的增加，部分氨基通过螯合作用吸附Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)，使得吸附能力增强。当pH值较低时，吸附能力较低，但可以用酸对已吸附了Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Cr(III)的树脂进行再生。
pH值对多胺螯合树脂对阴离子As(V)和Cr(VI)吸附的影响。随着pH值的增加，树脂对Cr(VI)的吸附能力下降，而对As(V)的吸附量开始增加，但当pH值大于3.0时，As(V)的吸附能力逐渐下降。
在pH为2.0以下，大部分As(V)以H3AsO4的形式存在，因此无法通过静电相互作用被质子化的氨基树脂吸附。而在pH为4.0~10.0范围内，As(V)以不同的形式存在，质子化氨基树脂对负离子As(V)的吸附过程中，静电引力发挥了重要作用。
随着溶液pH值的增加，质子化氨基的数量减少，导致As(V)的吸附能力下降。对于Cr(VI)，当pH值大于3.0时，它以负离子的形式存在，吸附过程主要依赖于静电相互作用。
从实验结果可以看出，吸附过程中氨基树脂对正离子和负离子表现出不同的吸附行为，这表明吸附机理在不同的pH值条件下可能会发生变化。
多胺螯合树脂对As(V)、Cr(VI)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)的吸附动力学曲线图中可以看出，氨基树脂对As(V)的吸附速度最快，仅需1小时即可达到吸附平衡；其次是Cr(VI)，需要2小时；Cu(II)需要2.5小时；Pb(II)需要3小时；Cd(II)需要5小时；而Cr(III)则需要6小时。
虽然各种金属离子的初始浓度相同（7 mmol l -1），但它们在达到吸附平衡时的吸附容量是不同的。As(V)的吸附容量高达5.16 mmol g −1，排名第一；其次是Cr(VI)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)。在前60分钟内，各种金属离子的吸附量显著增加，并逐渐趋于吸附平衡。
通过这些动力学曲线，可以了解不同金属离子在氨基树脂上的吸附速度和吸附容量的差异，这对于优化吸附过程和设计吸附材料的应用非常重要。
考察了生物体必需元素Na(I)、K(I)、Ca(II)、Mg(II)、Fe(III)和Zn(II)对多胺螯合树脂对有害金属离子As(V)、Cr(VI)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)的吸附性能的影响。
实验中，分别在pH值为3.0和4.0的条件下，将这些必需元素和有害金属离子的混合溶液加入到0.1克多胺螯合树脂中进行吸附。
结果显示对于As(V)和Cr(VI)的吸附，这些必需元素的存在对吸附性能没有显著影响。主要原因是在pH值3.0和4.0的条件下，氨基树脂被质子化并带有正电荷，无法吸附Na(I)、K(I)、Ca(II)、Mg(II)、Fe(III)和Zn(II)。
对于Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)的吸附，Ca(II)、Mg(II)、Fe(III)和Zn(II)会对吸附性能产生一定的影响。这可以用硬、软酸碱（HSAB）理论来解释。
氨基树脂具有软碱性质，与Fe(III)和Zn(II)等硬酸结合的可能性较高，从而影响了树脂对Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)的吸附。尽管这些必需元素会对吸附产生一定影响，但多胺螯合树脂对Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)的吸附能力仍然远远超过了Fe(III)和Zn(II)。
总的来说，多胺螯合树脂在废水处理中具有很好的选择性，可以高效地吸附As(V)、Cr(VI)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)，而对生物体必需元素的存在不会显著影响其吸附性能。这些研究结果对于优化吸附过程和设计高效吸附材料具有重要意义。
结论成功地制备了一种新型的超支化结构多胺螯合树脂，通过SI-ATRP和超支化结构多胺反应，并将其用于吸附溶液中的重金属离子。
研究结果表明与传统工艺合成的树脂以及采用ATRP技术和双功能螯合剂改性的螯合树脂相比，所研究的树脂对重金属离子的吸附能力更高，证实了ATRP与双功能螯合剂结合超支化聚合物的概念是制备高容量螯合树脂的有效方法。
研究展示了这种新型超支化结构多胺螯合树脂在吸附重金属离子方面的优越性。它具有潜在的应用前景，可以用于高效处理重金属废水，并在环境保护和资源回收方面发挥重要作用。
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