文丨神奇的玛利亚
编辑丨神奇的玛利亚
前言二维材料目前的技术已经有很强的发展和应用，通过减少滑动接触消耗的能量来具有低摩擦界面。
虽然这通常归因于2D材料的范德华键合，但纳米级和量子限制效应也可以改变2D材料的原子相互作用，产生独特的界面特性。
磁铁烯是一种通过磁铁矿剥落获得的非vdW2D材料，显示出与基准vdW2D材料在统计上相似的摩擦。
我们发现这种低摩擦是由于最小势能表面波纹的2D约束效应，降低价态减少表面吸附以及禁止低阻尼声子模式，所有这些都有助于产生低摩擦2D材料。
二维材料由于其限制在三维中而表现出与其块状形式不同的性质，产生禁止的声子模式，受限电子波形，机械各向异性和大量不对称键合的表面原子以及其他独特的效果。
所以我们可以在二维材料中找到各种有利于应用的特性，例如低缺陷密度、超级电容、高面内强度和超润滑性。
绝大多数2D材料都是通过层之间的弱范德华键解理产生的，不过最近已经从过渡金属氧化物中去除了一系列非vdW键合的2D材料。
氧化铁材料包括赤丁烯、磁烯和铬铁矿是散装矿石的二维版本，尽管具有平面外共价键合，但其厚度仍低至单层。
其他的材料分别表现出与体材料不同的磁性和光催化特性，分别通过平面约束，首选磁自旋矩和通过受限自旋极化增加带隙。
虽然这些非vdW材料的约束，因为2D电子波形而产生了增强的性能，但vdW材料仍然占主导地位的一种应用是润滑性。
与其他vdW2D材料相比，与传统润滑剂相比，可以将接触摩擦降低几个数量级，这归因于相邻2D层之间在方向上的微裸体键合，这有利于相邻层之间的不相称接触和在受到剪切力时逐层滑动。
单层石墨烯仍然表现出惊人的润滑行为，尽管根据定义，没有表现出2D层之间的这种vdW键合。
这些都表明2D材料还有很多的其他特征，例如之前提到的量子约束态，低界面剪切强度和粗糙度，最小化残余应力和均匀无缺陷表面，这些性质都可以适用于更广泛的2D材料分类，以产生类似的低摩擦。
同时我们也注意到了剥落平面的最小势能景观，减少表面吸附的价态内部变化，以及磁烯中存在的低阻尼禁止声子模式的出现。
虽然实验已经证明了非vdW2D氧化铁的剥离、磁铁和铬铁矿，是二维氧化铁纳米材料，可以通过液体超声剥离沿着各自的弱平面切割，产生均匀的原子层。
薄片由散装氧化铁矿石在二甲基甲酰胺的超声介质中生产，有关非vdW去角质的完整细节在以前的研究中进行了描述。
由此产生的剥落薄片显示出几微米量级的横向尺寸，并且通常是几纳米量级的几层厚度，发现液体剥落可以分裂基底面，而不会引入实质性缺陷或破坏面内的晶格结构。
这三种材料的二维限制，可以通过X射线衍射图案中的峰展宽和紫外可见光，吸光光谱中的蓝移来注意到。
通过能量色散光谱和电子探针微量分析证实，三种非vdW材料在剥落过程中得以保存。
沿三种非vdW材料以及两种常见的vdW材料，石墨烯和MoS的基底面测量了摩擦力，通过摩擦力显微镜与金刚石尖端悬臂。
下图显示了五种二维材料每个样品至少2个薄片的平均摩擦信号作为法向载荷的函数。
我们对非vdW材料的散装矿石进行了实况调查，显示了二维和三维形式的比较摩擦力。
所有2D薄片的厚度都选择为2nm<t<2nm，其厚度足以表现出约束效应，同时足够厚以避免在一到五层范围内发生的摩擦层依赖性。
通过检查金刚石悬臂和SiO的摩擦力，确认样品之间的接触条件是一致的2连续测试FFM图像中的基板。
我们在实验中发现，非vdW材料磁铁烯在统计学上表现出，与多层石墨烯和MoS相似的低摩擦2在16-nN的μ载荷下，斜率和摩擦系数接近于零马格=0.08±0.01,μ格拉=0.06±0.02，μMoS2=0.07±0.03。
这与赤铁烯和铬相反，赤铁烯和铬素表现出更高的摩擦力，随着法向载荷的增加而增加，对于16-nN的μ下摆=0.29±0.04和μ克里斯=0.49±分别为0.07。
在惰性低湿度氩气环境下，石墨烯和磁烯的摩擦行为也具有统计学上的相似性，这表明环境影响不是主要机制。
应该注意的是，虽然表面粗糙度在纳米级摩擦中起着重要作用，但五种二维材料和2D材料的表面粗糙度与摩擦没有相关性。
磁烯的低摩擦行为与其他两种非vdW材料及其块状磁铁矿明显不同，尽管与苏木丁胺和铬等结构尖晶石结构，二维磁铁烯是唯一经过测试的非vdW材料，具有这种润滑特性。
这种行为尤其值得注意，因为低摩擦在统计上与两种vdW材料相似，尽管无法实现通常被认为是石墨烯和MoS超低摩擦的vdW滑动2，这可以通过弹性剪切常数C44=τ4/γ4，类似于摩擦的应力响应。
该C44由于vdW剪切，石墨烯的剪切模量通常计算为5.25至26GPa，而磁铁矿和铬铁矿在C处计算为大一个数量级44=55到63GPa。
由于磁烯表现出比石墨烯大一个数量级的剪切常数，但在统计上与铬合金相似，而摩擦行为相反，这表明晶格结构和亚表面剪切不是二维非vdW材料低摩擦的主要机制。
显然，通常与宏观摩擦相关的机制在二维磁烯的低摩擦中并不占主导地位，通过考虑中等长度尺度的磁烯，并看到摩擦仅在厚度接近<2nm时才开始减小，进一步说明了这一点。
因为13D材料特有的剥落平面，量子限制和不对称表面键合，所以我们研究了剥落平面的势能波纹，通过量子阱中的电子限制修改了价态，以及通过不对称表面键合禁止的声子模式。
金刚石原子力显微镜尖端在剥落的2D材料上的相互作用，由两种材料的短程和长程原子力决定，表面之间有吸引力的粘合能可以增加接触法向载荷，从而增加摩擦力。
不过我们发现粘附能或电荷转移与摩擦力没有相关性，除了铬合金明显更高的粘附能，相反，我们考虑了横向平移过程中尖端和2D材料的相互作用，更接近于模拟FFM。
横向滑动穿过原子晶格可以被认为是原子之间的一系列干涉，这些干涉被晶格位置之间的间隙隔开，这创造了一个局部势能峰值和井的景观，以产生原子滑粘效应而闻名。
给定材料的一系列峰和孔由表面化学、结构和价态决定，称为表面-配合表面接触的势能波纹。
势能波纹是纳米级摩擦的一个要素，与Prandtl-Tomlinson模型相关，描述了绝对零度和无法向载荷下的理想摩擦。
该无量纲摩擦参数η与势能波纹U的最大振幅成正比，与峰-峰或井井的周期性a成反比，弹簧常数k由三个串联的弹簧决定，分别是接触、尖端和悬臂刚度。
为了量化势能波纹，密度泛函理论第一性原理计算，金刚石晶格在五种纳米材料上滑动。
2D材料最普遍的基底晶格结构和能量有利的端接构型被确定为对于苏铁烯，B终止为磁铁烯，铬铁矿的Fe终止，以及对于石墨烯和MoS。
因此，使用由势能波纹确定的振幅和周期性，我们可以确定每种材料作为无载荷的理想原子表面摩擦的η。
η的计算值以及0nN载荷下的实验摩擦力，其相对大小非常吻合，我们进一步注意到解释这些潜在能源前景的两个主要考虑因素。
这些原子尺度的相互作用，仅在用于纳米级接触的力范围内以及两个原子平坦晶格之间变得相关，如FFM中剥离的2D材料的配置。
本计算中使用的表面晶格是这些材料的二维形式所独有的，基于在剥落过程中暴露的能量有利平面。
对于磁烯，暴露的平面是B封端的尖晶石，而块状磁铁矿主要显示和平面，它们表现出更大的势能波纹，因此磁烯的低势能波纹是16D形式剥落平面所独有的。
量子阱表面化学五种2D材料的厚度测量<8nm，这是典型的阈值，当厚度接近德布罗意波长时，量子阱效应开始变得相关，量子阱的典型特征是由于电子波形约束和不对称表面键合。
检查化学特征的变化，我们对2D材料及其体对应物进行X射线光电子能谱测量，Fe2p、O1s和Cr2p峰已索引到各自的价态，比较这些非vdW氧化铁的2D和3D版本，我们注意到与铬铁矿和赤铁矿相比，磁铁烯的剥落有两个明显的差异。
赤铁烯和铬铁矿的Fe2p光谱与它们的块状形式基本相似，而磁铁烯显示出从二价到三价Fe2p状态的转变，如Fe3 带弱化和二强Fe2 乐队被抬高。
相应地，磁烯O1s峰证实了这种降低的价态，显示出Fe2 -O，而Fe3 -O峰减少。
这表明，在约束下，集体价态从体积Fe2.48 到铁2.19 ，这与之前的DFT计算一致，该计算显示从 1.25|e|在铁八面体位点至 1.1|e|，XPS光谱可以注意到的第二个主要差异是O1s信号。
块状赤铁矿和铬铁矿显示出Cr的优势3 O528s信号中529至5.1eV处的O波段，但在剥离为红铁烯和铬时，光谱由OH主导O缺陷带为532eV。
这是合理的，因为在DMF中去角质过程中产生的高反应性，不对称表面键的普遍性被OH钝化O组并构成表面原子键的很大一部分。
但是对于磁烯来说，效应就会因此降低，它显示了由Fe2 -O与OH去角质时的峰值O峰值在强度上是次要的。
磁烯的剥落和量子阱约束产生了具有修饰价态的材料，与其他非vdW2D材料相比，表面的悬空键更少。
与赤铁烯和铬25相比，磁铁烯的表面吸附键密度分别降低了34%和2%，吸附物O和俄亥俄州，已知钝化缺陷会通过势能波纹的局部增加、声子模式不匹配以及与配合表面的改变相互作用电位来增加2D材料的摩擦。
磁烯在剥落时降低的铁价态，有助于通过降低吸收密度，来保持磁烯的低势能表面和低摩擦。
当材料被限制在至少一个维度上时，纳米材料通常具有独特的禁止声子模式，因为它们具有表面原子的不对称和更软键合的优势。
我们通过拉曼光谱研究了三种非vdW材料的声子模式与其体3D形式的比较，并注意到与磁铁矿相比，磁铁烯的光谱差异很大，而铬铁矿和赤铁烯显示出与其本体对应物相似的光谱。
具体来说，磁铁烯显示了三种禁止的拉曼模式和T的显著降低2克相对强度，而铬铁矿和赤铁烯，仅显示轻微的禁止模式和强度变化。
根据Waldron提出并由Verble扩展的尖晶石晶体分子模型，磁烯的主要声子模式。
根据Persson提出的声子阻尼定理，摩擦力可以直接与接触材料中声子模态传递和阻尼的能量有关，滑动能量通过激发2D材料声子模式的原子碰撞中，动量从尖端传递到2D材料。
这种能量通过2D材料声子耗散，这导致尖端表面系统中的能量呈指数阻尼，因此声子摩擦力为其中m提示、ζ和v分别是滑动尖端的质量、平均声子阻尼系数和滑动速度。
声子阻尼系数由声子模态，在横向和纵向方向上的传播速率决定，可以进一步注意到，对于大多数材料，纵向的声速大约是横向声速的两倍，因此平行于滑动方向的声子模态的摩擦阻尼大于垂直模态。
在磁烯剥离时，相对强度出现或增加的声子模式与非平面声子模式，同时平面声子模态的相对强度减少。
对于尖晶石晶体的平面，根据磁烯的剥离，平面声子模式与滑动方向平行，而非平面模式具有非正交的波矢量，并且有助于横向和纵向。
由于声子摩擦力，是由于所有声子模态的平均阻尼系数，因此平面减小T12g和T22g，磁烯的不对称软表面键合，声子模式相对于其他模式，因此产生具有减少声子阻尼和摩擦行为的材料。
