五氧化二钒（V2O5）具有丰富的价态（V5 、V4 、V3 ）、宽层结构和较高的理论容量，已被广泛应用于金属离子电池的正极材料。尽管钒酸盐阴极材料在过去几十年中取得了进步，但关于离子预插层的有效策略，包括层间距调节、抑制 "晶格呼吸 "和插层剂类型的选择等，仍然存在争议。首先，持续的研究表明，大半径的插层剂可以作为 "支柱 "增强层间距，提供快速的离子扩散通道，因此追求大的层间距成为设计钒酸盐材料的重要标准。但事实上，不同理化性质的插层剂与宿主材料的耦合效应可能不同，此外，大的客体离子可能会在电化学过程中阻碍离子扩散。其次，"晶格呼吸 "现象通常存在于大多数报道的钒酸盐阴极材料中，在放电过程中，由于带正电的金属离子和带负电的氧原子之间的强大静电吸引力，层会收缩，而在随后的充电过程中，这种趋势会逆转。反复的 "呼吸 "会造成内部局部应变和应力分布不均，导致层骨架不稳定、不可逆的晶格结构破坏/坍塌以及容量迅速下降。因此，选择合适的预钝化离子以实现电荷平衡并缓冲 "晶格呼吸 "效应仍是一项挑战。最后，尽管已经对金属离子电池的钒酸盐材料进行了广泛的研究，但很少有人提出和比较客体离子的选择标准。由于预钝化离子是可追踪的，因此急需进行精细结构表征，以区分宿主材料的 V-O 多面体和配位环境变化。此外，精细结构的变化还可以反映在电化学过程中，如电压平台、比容量和稳定性等。因此，结合精细结构表征技术和电化学方法对不同客体离子的调控效应进行深入的机理研究具有重要意义。
近日，清华大学深圳研究院李宝华、中国科学院深圳先进技术研究院韩翠平、深圳理工大学Zhang Guobin团队开发了预掺杂各种过渡金属离子 M2 （M═Ni、Co、Mn）的 V2O5 作为模型材料，以分析客体离子与宿主材料之间的耦合效应。通过密度泛函理论模拟发现，M2 通过 M 3d-O 2p 共价键与 V-O 链相互作用，扩展 X射线吸收精细结构显示 Ni─O 原子间距离为1.56 Å，比 Co─O （1.60 Å）和 Mn─O （1.72 Å）短，表明不同共价程度的M-O 带可以优化 VOx多面体和局部电子结构。此外，与 CoVO/MnVO 相比，层间距最小的NiVO 阴极材料具有更高的氧化还原电压和更好的 Ca2 储存速率/循环性能，这说明 Ni 具有更强的吸引电子倾向，能与 V-O 层紧密结合，从而为 Ca2 提供可靠的离子扩散通道。通过离子预掺杂技术，这项工作强调了层间距和掺杂剂的物理化学性质对电化学过程的影响，这对开发高性能钒酸盐阴极材料具有重要意义。该成果发表在国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》上。
【要点】
研究人员选择了三种电荷相等、离子半径接近的过渡金属钒酸盐（TMVs，M═Ni、Co、Mn）作为模型材料来阐明插层剂的功能，它们分别是钒酸镍（NiVO）、钒酸钴（CoVO）和钒酸锰（MnVO）。由于它们在费米级附近的分子轨道通常由过渡金属的 d 轨道和配体氧的 p轨道重叠组成， 因此电化学特性将由过渡金属的类型和宿主材料的重构结构决定。此外，由于钙离子比单价离子（Li 、Na 、K ）具有更高的电荷密度，离子半径（2.0 Å）也比其他多价离子（Mg2 1.44 Å、Zn2 1.48 Å、Al3 1.08 Å）大， 因此选择了钙离子电池（CIBs）体系来设计电化学测试，证明了相对精细的实验结果，从而充分了解了客体离子对电化学性能的影响。根据实验和理论分析，插层 M2 显著调整了 TMV 材料的电子和晶体结构，其中 NiVO 的 M-O 带比CoVO 和 MnVO 短，d 带中心比CoVO 和 MnVO 高，因此骨架更稳定，电导率更高。此外，层间距最小的 NiVO 显示出最高的氧化还原电压和最佳的循环性能，这表明 Ni2 与V-O 层中的端 O 紧密配位，这可以增加 V-O 骨架的对称性，减少结构畸变，为钙离子存储提供更多的位点，密度泛函理论（DFT）结果表明NiVO 的迁移势垒最低（0.17 eV）。原位 X 射线功率衍射 (XRD)、X 射线光电子能谱(XPS) 和 X 射线吸收 (XAS) 揭示了 NiVO、CoVO和 MnVO 在初始循环期间的结构演变。与充电和放电过程中的 "晶格呼吸 "现象相反，所有样品似乎都有较为正常的结构演化，从而防止了局部应力分布不均，并最大限度地减少了反复插入/抽出 Ca2 时的容量衰减。因此，这三种样品都值得作为 CIB 负极材料的理想选择，而且层间距和插层剂的内在特性都是影响氧化还原反应和钙离子扩散的钒酸盐材料设计的关键因素。相信这项研究将为后续钙离子电池及其他金属离子电池的 TMVs 阴极材料设计研究提供指导。
图 1 a) NiVO、CoVO 和 MnVO 的 XRD 图。b) NiVO 的 Ni K 边、CoVO 的 Co K 边和MnVO 的 Mn K 边的 XANES 和 c) 傅立叶变换。g) NiVO 的 V 3d、O 2p 和 Ni 3d 的部分DOS，h) CoVO 的 Co 3d，i) MnVO 的Mn 3d。
图 2 NiVO、CoVO 和 MnVO 的电化学测量结果。a) NiVO、b) CoVO 和 c) MnVO 在 0.5 mV s-1 下前三个周期的循环伏安曲线。d) NiVO、e) CoVO 和f) MnVO 在不同电流密度下的静电充放电曲线。）h) NiVO、CoVO 和 MnVO 在 1 A g-1 下的循环性能。
图 3 a)十次循环后所有样品的EIS 图谱。b) 充电和 c) 放电过程中 Ca2 在 NiVO、CoVO和 MnVO 阴极中的扩散系数。 d) NiVO、CoVO 和MnVO 的自放电测试。
图 4 前两个周期内a) NiVO、b) CoVO 和 c) MnVO 的原位 XRD 测量结果。在第一个周期内对 d) NiVO、e) CoVO 和 f) MnVO 进行的 XANES 外原位测量。在第一个周期内对 g) NiVO、h) CoVO 和i) MnVO 进行的 Exu situ EXAFS 测量。在第一个周期内对 j) NiVO、k) CoVO 和l) MnVO 进行的原位 PDF 测量（5-10 Å）。
图5 a) NiVO 的 Ca2p、b) V2p 和 c) O1s 的 XPS 光谱。d) NiVO 的（d）Ni2p、CoVO 的（e）Co2p 和 MnVO 的（f）Mn2p 的 XPS 光谱。g) 电流密度为 0.2 A g-1 时 NiVO 阴极的前两条充放电曲线，以及 Ca/V 比值的原位 EDS 测量。
图 6 a)a 轴和b) c 轴上的 Ca2 扩散示意图。c) Ca2 在每个位点迁移的相应能量。
【结论】总之，研究人员设计了 TMV（M═Ni、Co、Mn）材料的对比实验，以揭示不同离子配位引起的钒酸盐结构变化及其对 CIB 电化学性能的影响。这三种 TMV 材料都是储存 Ca2 的理想阴极材料，具有优异的速率/循环性能和不同的氧化还原电位。同时，在研究人员的工作中，所选的镍/钴/锰离子预先钝化在 V2O5 中，稳定了层状结构，缓冲了放电/充电过程中的应力变化，使层间间距的收缩/扩张更加可逆，防止了 "晶格呼吸 "现象。更重要的是，研究人员对 V2O5 中间体的选择标准提出了新的看法。层间距最小的 NiVO 在0.2 A g-1 条件下比其他两种材料具有最高的初始容量（146.8 mAh g-1），并且在 1 A g-1 条件下循环600 次后具有最佳的容量保持率（95.6 mAh g-1），因此不应将层间距大作为唯一标准，还需要考虑夹杂物本身的特性。总之，这项工作展示了三种过渡金属离子预插层钒酸盐材料的结构特征和电化学性能比较，希望能为未来钒酸盐阴极材料的设计提供经验和参考。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202309753
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