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文|啰嗦翔子
编辑|啰嗦翔子
前言在分子学领域中，有机和无机分了的光谱性质和分子振动特性的研究，成为了物理学家们争相研究的热门课题。
分子的光谱常数和振动频率是理解分了结构、化学键性质以及相互作用的重要指标对于开发新材料、药物设计和化学反应机制的解析至关重要，这些分子在化学反应中是重要的角色。
C(O)OC分子具有特殊环结构，分子里氧原子的排列形式使它具有引人注目的光学和电子性质，而c-C2O2是另一个引人关注的分子，其紧凑的碳氧杂环结构使它得以在光学、光谱学和材料科学中具有潜在应用价值。
计算细节在我们这次研究中，我们采用了Douglas-Kroll形式主义进行计算，其中“DKr”和“DK”分别表示带有三重相对论包含和排除Douglas-Kroll形式。
由此产生的位移生成了743个C(O)OC/Si(O)OSi，353个c-C2O2和233个c-Si2O2点，我们将它们用于单点F12-TcCR能量的计算。
之后我们再由单点能量二乘，拟合得出QFF，之后，QFF就可以被拟合到新的能量最小值，而生成的INTDER将其改为笛卡尔坐标格式的修正力常数，当SPECTRO程序读取和扰动上述笛卡尔坐标时，就可以从二阶微扰理论中产生所需的旋转常数和非谐振动频率。
这些转振动数据包括Rα振动平均结构生成r0几何结构，单取代的13C和18O同位素以及29Si和30Si的转振动数据，高斯16从SPECTRO中产生，与所研究分子的F12-TcCR，实现非谐振动频率相对应的B3LYP/aug-cc-pVTZ非谐振动和双谐振动强度。
以下是C(O)OC及其等效Si(O)OSi（Cs）内部对称坐标；对于硅类似物，硅可以替代碳：
这些物种之间的轻微电子和几何差异为我们提供了关于这些分子能量的不同观点，从一方面来看，C(O)OC的氧原子之一的结构不均衡共享导致了两个环状C−O键长度的约0.1 Å r0差异，从另一方面来看，c-C2O2的碳原子均等地共享了两个氧原子。
从理论上讲，c-C2O2的C−O键长应该位于C(O)OC环状C−O键长范围内，考虑到c-C2O2 r0 C−O键长约为1.39 Å，而C(O)OC r0 环状C−O键长分别约为1.47 Å和1.36 Å。
将这些异构体放在一起比较，可以看出c-C2O2的QFF拟合产生的带权重的平方残差比C(O)OC小三个数量级，为10^−19 a.u.2，这意味着能量较低的异构体具有一个不太可靠但仍然紧密拟合的势能面。
与碳类似物之间的能量比较不同，对于含硅类似物，c-Si2O2是较低能的异构体，在F12-TcCR重新拟合和考虑零点振动能的结果中，F12-TcCR比Si(O)OSi低55.4 kcal mol−1，这种转变可能会影响某一个异构体，更可能存在于彗星或其他天体物理环境中。
F12-TcCR QFFs在异构体之间的相对能量上提供了极高的精确度，与现有的实验基准相比，这种方法在预测的非谐振动频率方面表现出1.30%的平均绝对百分比误差，这与先前的研究一致，但更加精细的是，C(O)OC的能量被自信地放置在比c-C2O2低35.0 kcal mol−1的位置。
C(O)OC的三个强度大于水的70 km mol−1反对称伸缩的特征为：194 km mol−1，在2007.0 cm^-1处的ν1（O1−C1伸缩），79 km mol^-1，在1248.9 cm^-1处的ν2（O2−C2伸缩），以及103 km mol^-1，在310.4 cm^-1处的ν6（(C1−O2伸缩) − (O1−C1−O2弯曲)）。
在2007.0 cm^-1的ν1频率处于JWST的NIRSpec检测限制的低端，该检测范围覆盖了2000到10000 cm^-1。
然而，在C(O)OC的研究预测在克服比这个基本频率更低的相对能量的过渡态之后，会解离成一对一氧化碳分子，这可能使高强度的ν1基频无法观察到。
这些键对应于较大的力常数，F22约为3.35 mdyne/Å^2，F55约为7.39 mdyne/Å^2，至于典型的C−C键的谐波力常数则是在6−8 mdyne/Å^2的数量级，其中至少∼3 mdyne/Å^2被认为是共价键，这意味着这些键并不像B3LYP计算所暗示的那样容易断裂，因此，这个强烈的ν1可能仍然是可观察到的。
为了确保产生的数据质量，我们进一步调查了坐标系，通过新定义的内部对称坐标S2（C1−O2伸长）和S4（O1−C1−O2弯曲）INTDER在内部对称坐标位移步骤中耦合，可以探索这种可能的合理化，这是ω6与ν6之间的大相对差异背后的来源，以及ω4与ν4之间较小的差异。
而ω4的正常坐标主要由0.405S4 0.372S2组合主导，一般ω6为0.542S2 − 0.374S4，为了探索这种可能的合理化，S2和S4会通过简单内部坐标L2（C1−O2伸长）和L4（O1−C1−O2弯曲）的耦合进行了重新定义。
这个过程导致了坐标混合修正，但拟合的数量级仍然保持不变，而他的两个坐标集都为10^-16 a.u.2，旋转常数也是如此（在原始坐标和耦合坐标之间比较为0.01 MHz）。
还存在着引人入胜的计算费米共振行为，C(O)OC的2ν6 = ν3费米共振的初始谐波猜测在非谐振动近似调用时显著偏移，对于ν3费米共振，2ν4修正主导于2ν6量子，然而，明确处理2ν6 = ν3和2ν4 = ν3并不会使基本频率偏移超过0.1 cm^-1。
QFF方法以及耦合在QFF中低幅度的三次力常数（相对于四次方程）导致使用标准QFF方法以及耦合的S2和S4内部坐标的情况下，C(O)OCν2的O2−C2伸缩频率会产生正的非谐性。
而类似的正非谐性已经在类似的数量级上进行了预测，这意味着，现在的结果很可能在物理上拥有重要的意义，表面上，小的偶极矩意味着在天体物理区域内观察到这种分子的旋转可能性不大，但仍与旋转光谱学相关。
我们将C(O)OC同位素类似物的各种光谱信息在SM中进行了详细介绍，不过为了清晰起见，这里提供了一个简要的标准同位素类似物比较，较重的同位素会导致标准同位素的旋转常数减小。
较重的同位素的引入会导致谐波振动频率的降低，这具体取决于运动和相应的取代，如果有任何变化的话，几乎所有的同位素类似物与标准类似物相比，都会产生预期降低的非谐振动频率，但ν4、ν5和ν6在各种同位素类似物中会重新排序。
新定义的内部对称坐标S2（C1−O2伸长）和S4（O1−C1−O2弯曲）会通过INTDER在内部对称坐标位移步骤中耦合，来探索这种可能的合理化，这是ω6与ν6之间的大相对差异背后的来源，以及ω4与ν4之间较小的差异。
为了探索这种可能的合理化，我们使S2和S4通过简单内部坐标L2（C1−O2伸长）和L4（O1−C1−O2弯曲）的耦合重新进行定义，而这个过程会导致坐标混合修正，但拟合的数量级仍然保持不变。
原始坐标和耦合坐标之间的谐波（ω5的最大值为0.1 cm^-1）和非谐波（ν5为0.5 cm^-1）振动频率几乎没有差异，旋转常数也是如此（在原始坐标和耦合坐标之间比较为0.01 MHz），因此，ν6中的大非谐性可能是真实的，不同的坐标系统不会改变任何结果。
而C(O)OC的2ν6 = ν3费米共振的初始谐波猜测在非谐振动近似调用时显著偏移，对于ν3费米共振，2ν4修正主导于2ν6量子，然而，明确处理2ν6 = ν3和2ν4 = ν3并不会使基本频率偏移超过0.1 cm^-1。
在QFF中低幅度的三次力常数（相对于四次方程）导致使用标准QFF方法以及耦合的S2和S4内部坐标的情况下，C(O)OCν2的O2−C2伸缩频率产生正的非谐性，类似的正非谐性已经在类似的数量级上进行了预测，这意味着现在的结果很可能是具有物理意义的。
和关于潜在JWST观测C(O)OC的IR数据相比起来，小的偶极矩意味着在天体物理区域内观察到这种分子的旋转可能性不大，但仍与旋转光谱学相关。
我们对C(O)OC同位素类似物的各种光谱信息在SM中进行了详细介绍，较重的同位素会导致标准同位素的旋转常数减小，这个结果与预测一致，两种较重的氧同位素在光谱上产生了最大的变化。
较重的同位素引入会导致谐波振动频率的降低，具体取决于运动和相应的取代，如果有任何变化的话，都会产生比预期降低的非谐振动频率，不过ν4、ν5和ν6在各种同位素类似物中会重新排序。
与C(O)OC的三个显著强度相比，两个c-C2O2的强度大于水的70 km mol^-1的强度，包括在1024.8 cm^-1处为110 km mol^-1的ν2侧向氧运动和在1009.5 cm^-1处为191 km mol^-1的ν3侧向碳运动。
尽管c-C2O2的ν3和C(O)OC的ν1（O1−C1伸长；表1）的强度相似，分别为191 km mol^-1和194 km mol^-1，但这些峰值的位置使得它们对应的非谐振动频率可以通过不同的JWST仪器进行检测。
同样，我们从MIRI可以观测到c-C2O2的ν2频率，这种运动表现出正的非谐性，与C(O)OC的正非谐性在ν2（O2−C2伸展）中类似，但其低强度可能不是该范围内可能观察到的主要特征。
而计算生成的旋转常数有助于实验基准，由于氧键不同，c-C2O2的B和C旋转常数比C(O)OC组更大数千MHz。，得注意的是，c-C2O2是非对称的，而C(O)OC几乎是纵椭球形的，c-C2O2的四次和六次畸变常数，以及18O和13C同位素的所有振动和旋转数据，都可以在SM中找到。
虽然C(O)OC的三个强度大于水的反对称70 km mol^-1的伸缩，但Si(O)OSi只有一个，这个95 km mol^-1的强度对应于其ν2（O2−Si2）伸展模式，这比C(O)OC的ν2大16 km mol^-1，两种分子的ν2都是如此。
由于硅的质量比碳大，Si(O)OSi的ν2比C(O)OC的ν2小391.9 cm^-1，与C(O)OC的正向非谐性不同，Si(O)OSi没有提供比其谐振频率更大的非谐振频率。
与其较不明显的类似物相反，Si(O)OSi将对应于强旋转活动，Si(O)OSi在电磁谱的微波区是活跃的，并且可以通过射电望远镜进行观测，然而，硅的丰度比碳低。
两种分子的κ值，Ray的非对称参数，用于区分分子是纵椭球还是横椭球，当Si1取代C1时，∠(O1−C1−O2)减小了7.8°，而当Si1和Si2分别从C1和C2取代时，∠(C1−O2−C2)增加了23.6°。
在我们本次研究之中，我们通过使用F12-TcCR方法，对C(O)OC、c-C2O2、Si(O)OSi和c-Si2O2等分子的光谱常数和非谐振动频率进行了计算，在这一复合理论水平后，我们能够在考虑核心电子相关性和相对论修正的基础上，获得准确且可靠的计算结果。
我们的计算结果表明，这些分子的谐振动频率、振动强度和其他光谱性质与实验结果以及先前的理论研究相一致，这也直接证实了我们所采用的计算方法的有效性。
参考文献：【1】《CO3和C2O3的振动-转动光谱分析：彗星67P/ Churyumov-Gerasimenko中观察到的O2的潜在来源》。
【2】《硅和氧小团簇的光谱表征：SiO2，SiO3，Si2O3和Si2O4》。
【3】《精确的偶极矩和天体物理学意义的毫米波图谱》。
【4】《在振动激发的α-CO中自旋禁阻碍的碳-碳键形成》。
【5】《I. SiO，Si2O2和Si3O3的红外光谱和结构》。
【6】《Doerksen, E.S.; Fortenberry, R.C. 2020. 键强度、原子丰度和岩石材料组成之间的巧合》
