文|张博然的研究室
编辑|张博然的研究室
前言
近年来，危险废物的产生量急剧增加。据美国环境保护署称，由于危险废物具有可燃性、反应性、腐蚀性和毒性，它对公众健康和环境构成重大或潜在威胁。公众广泛关注危险废物的安全处置。
已经开发了几种先进的技术来处理危险废物，包括焚烧、热解、安全填埋、固化和生物处理。焚烧因其具有能量回收、减少体积、消除化学毒性等多重优点而被认为是一种很有前景的废物处理技术。
焚烧不可避免地会向周围大气排放有机污染物。对多氯二苯并二恶英和二苯并呋喃排放的关注日益增加，因为它们具有剧毒特性且在环境中持久存在。有报道称，在焚烧危险废物的过程中会产生PCDD/F排放。
对14座垃圾焚烧炉进行的调查发现，其中只有2座符合欧盟指令排放限值每立方米，2006年这些MWI总共释放了4.87克I-TEQ的PCDD/F到大气中，危险废物焚烧炉的PCDD/F排放量相对较低于MWIs。
目前的生活污水处理厂废气PCDD/F排放标准为0.5 ng I-TEQ每立方米。非稳态燃烧条件会增加PCDD/F排放。焚烧炉在启动期间的PCDD/F排放量高于正常运行期间的排放量，启动阶段占MWI一年中PCDD/F排放量的28%，其中包括三个启动/关闭周期。
为了正确评估焚烧炉的暴露和潜在健康风险，必须定量确定在实际操作条件下的排放量。还需要进行全面的诊断调查，以比较焚烧炉设施中不同功能设备的PCDD/F排放水平，以确定不同设备对PCDD/F排放水平的影响。目前尚无针对HWI的PCDD/F排放的此类研究。
在城市固体废物焚烧炉(MSWI)中，与锅炉出口相比，燃烧室排放的PCDD/F很少。另一项炉排式焚烧炉经过锅炉后，PCDD/F排放量急剧上升，二恶英排放量与二级室温度之间存在弱关系。
对三个典型的商业规模HWI进行了调查，并同时采样了PCDD/F。通过测量PCDD/F浓度和气/固分离设备进出口的情况，全面诊断了空气污染控制装置与PCDD/F排放之间的关系，讨论了启动期间和正常运行期间PCDD/F排放。
危险废物焚烧系统的主要组成部分及其工程特性，涉及三个热熔炉，它们具有相同的结构和工艺，包括回转窑和立式二燃烧室。在正常燃烧时，硬水被连续喂入回转窑，并在其中燃烧危险废物。
由于氧气有限，导致燃烧不完全，产生大量有机污染物。这些有机污染物在二次燃烧室中得到燃烧，该室具有高温、长停留时间和充足的氧气，这有助于优化系统的燃烧效率，烟气经过锅炉和骤冷塔中的热交换依次冷却。
空气污染控制装置用于去除烟气中的各种污染物，包括干石灰洗涤系统、活性炭喷射系统、织物过滤器和洗涤塔。湿式洗涤器还可以有效去除与颗粒物结合的PCDD/F，从而潜在地减少PCDD/F的总排放量。
各部分功能介绍：干石灰洗涤系统、活性炭喷射系统、织物过滤器和洗涤塔焚烧的固体废物主要为工业固体废物和医疗废物。列出了涉及的危险废物焚烧炉的一些操作参数。活性炭的添加量在正常范围内，而石灰的添加量根据中和塔内的实际酸度确定。研究选择了HWI-B来研究启动和正常运行条件下的排放特性。
启动过程主要分为两个步骤：首先使用柴油作为辅助燃料，以最大供给量燃烧，直至达到适合焚烧的温度；然后投入危险废物并逐渐增加进料速度，直至达到设计容量。同时在不同采样点对烟气进行采样。
在经过30小时运行后，焚烧炉达到稳定运行状态，二燃室温度在1100~1200℃之间。焚烧炉的正常运行过程被称为HWI-B2。
每个危险废物焚烧炉有三个采样点：急冷塔出口、布袋除尘器出口和湿式洗涤器出口。为了方便起见，急冷塔出口和袋式过滤器出口也称为袋式过滤器入口和湿式洗涤器入口，然后样品收集组件包括玻璃纤维过滤器和吸附剂模块。
在分析前，采样的PCDD/F被分为固相和气相两部分，其中粘附在玻璃纤维过滤器上并从采样探头上冲洗掉的PCDD/F定义为固相PCDD/F，而其余吸附在XAD-2树脂中的PCDD/F定义为气相PCDD/F。
这两个回收的样品由专门从事PCDD/F采样和分析的认可实验室进行分析。样品经过索氏提取、硫酸洗涤和净化程序进行预处理，然后使用高分辨率气相色谱和高分辨率质谱进行分析。
三个危险废物焚烧炉在启动和正常运行期间的平均PCDD/F I-TEQ值，在正常运行期间，烟囱排放的I-TEQ范围为0.039至0.53 ng I-TEQ Nm^-3，这些结果与之前报道的大多数MWIs的结果相当，I-TEQ水平也相对低于之前报道的MSWIs。
较低的排放值可能是由于二次燃烧室中的高温，导致来自回转窑的未燃烧颗粒或气体进一步燃烧。PCDD/F的前体被烧掉以避免在低温窗口中异相催化形成。HWI还配备了骤冷塔，可快速避开最佳再合成温度窗口，从而有效减少PCDD/F的形成。
显示HWI-A中的I-TEQ值最低，堆栈中的平均I-TEQ Nm^-3值仅为0.039 ng。这可能与HWI-A的使用寿命有关，因为在采样时，HWI-A仅运行了3年。对于新建焚烧炉，炉膛和废气净化系统的运行条件相对较优，将有效减少PCDD/F排放。
PCDD/F浓度的差异部分归因于废物成分、操作条件和APCD去除效率的差异。HWI-A和HWI-B2中袋式过滤器出口处的I-TEQ值比袋式过滤器入口高出10倍，这与使用袋式过滤器去除PCDD/F的传统观点相反。
归因于袋式过滤器中PCDD/F的非均相催化形成，粉末状活性炭的喷涂通过充当催化剂底物和碳源促进了PCDD/F的形成，活性炭的比表面积、孔径和进料速率影响PCDD/F的吸附。
在经过湿式洗涤器后，HWI-A、B1和B2的I-TEQ值分别降低了83.9%、25.4%和60.2%。HWI-C的I-TEQ值增加了44%，可能是由于APCD使用寿命的延长导致PCDD/F排放量增加，需要特别关注商业规模焚烧炉中老化的APCD。
HWI-B2和HWI-C中PCDD/F的气固分配焚烧炉排放的PCDD/F要么是气态的，要么是吸附在颗粒物上的。PCDD/F的气/固分配随着温度、压力和PM特性的变化而变化。确定烟气中PCDD/F的形态对于选择控制装置的优化设计至关重要。
为了探究布袋除尘器和湿式洗涤器I-TEQ增加的原因，进一步研究了HWI-B2和HWI-C烟气中PCDD/F的气/固分配特性。由于温度的原因，PCDD/F主要存在于焚烧炉段出口处的气相中。
根据袋式过滤器入口处的I-TEQ值，气体流入袋式过滤器后，固相PCDD/F增加至81.4%。较大的分布差异可能是由于多孔粉煤灰的吸附作用。另一个原因是，这17种同系物的蒸气压在25°C时从5 × 10^–10到2 × 10^–7 Pa不等，并且随着氯化水平的降低而增加。
由于高度氯化的PCDD/F的蒸气压较低，超过70%的同系物以固相PCDD/F的形式存在。这与HWI-B2袋式过滤器入口处高度氯化的同系物占总PCDD/F的91.6 wt%的结果一致。经过过滤后，袋式过滤器出口处固体PCDD/F的分配急剧下降，蒸气PCDD/F增加至88.2%。
酸性气体和一些小颗粒被湿式洗涤器除去。HWI-C中湿式洗涤器的去除效率，通过湿式洗涤器后PCDD/F的浓度不断增加。PCDD/F从湿式洗涤器中使用的塑料填充介质中解吸被认为是PCDD/F增强的主要原因。
揭示了PCDD/F的增强也是由循环洗涤溶液引起的，其中含有多达20.9 ng I-TEQ L -1的PCDD/F，随着洗涤溶液中混合活性炭比例的增加，PCDD/F趋于减少。在其他三种研究操作条件下，湿式洗涤器的PCDD/F去除效率在25.4%至83.9%范围内。
研究了湿式洗涤器后同系物的气相和固相浓度，发现PCDD/F的减少主要与固相PCDD/F的去除有关，而气相PCDD/F浓度没有显著变化。这一解释与基于HWI-B2的分析一致，其中固相的去除效率高于湿式洗涤器后气相的去除效率。
PCDD/F在气相中的分配进一步增加。需要采用有关织物过滤器和/或间歇性更换循环洗涤液的更好做法来降低废气中PCDD/F的浓度。为了进一步降低烟气中的PCDD/F浓度，应考虑其他耦合方法。
启动和正常运行期间的I-TEQ调查正常运行期间PCDD/F的含量和分布对于HWI工厂提供必要的基线数据很重要。启动和正常运行期间PCDD/F排放的评估和比较也有助于评估影响。启动过程基本上可以分为两个步骤。废物中的氯含量对PCDD/F排放和同系物分布起着重要作用。
当燃料中的氯含量低于1wt%时，燃烧过程中形成的PCDD/F的数量之间不存在相关性，但当氯含量超过1wt%时，形成速率增加。由于柴油中的氯含量较低，第一步中PCDD/F的浓度相对较低。
HWI启动过程中，由于烟气燃尽不完全等不稳定的燃烧条件，导致大量PCDD/F的形成，这与MSWI的情况一致。特别是，I-TEQ达到2.85 ng I-TEQ Nm^-3 (16.8 ng Nm^-3)在堆栈之前。该值比稳态运行时的值高出5.4 (2.3)倍，即0.53 ng I-TEQ Nm^-3 (7.15 ng Nm^-3)。
记忆效应，即吸附在建筑表面或粉煤灰上的PCDD/F或其前体物缓慢解吸到烟气中，在接下来的正常运行工况期间发挥重要作用。记忆效应已被证明与沉积在锅炉或APCD上的飞灰有关，它们充当PCDD/F形成和随后释放到废气中的反应介质和吸附基质。
PCDD/F的去除效率会随着时间的推移逐渐下降。HWI-B2中PCDD/F排放量超标可以归因于这种所谓的记忆效应。其他研究报告称，湿式洗涤器系统中使用的塑料包裹材料显着增强了记忆效应。更换接触材料、清除堆壁上残留的飞灰等严厉措施可以有效缓解记忆效应。
在各种危险废物的安全处置技术中，回转窑焚烧因其分解消毒彻底、显著减少废物体积和质量等显著优点而得到广泛应用。针对三个回转窑焚烧过程中使用的袋式过滤器和湿式洗涤器，对它们在去除多氯联苯/多氯二苯并呋喃的效率进行了全面调查。
回转窑焚烧过程中存在导致PCDD/F排放量增加的两种记忆效应。第一种是吸收记忆效应，由老化的袋式过滤器和湿式洗涤器引起；第二种是基于从头的记忆效应，由启动过程产生。在启动过程中，I-TEQ值增加了，达到了正常运行条件下测量值的5.4倍。
气/固相分布结果显示，PCDD/F主要存在于袋式过滤器之前的颗粒相中，特别是对于氯化程度较高的PCDD/F。袋式过滤器可以有效去除与固体相结合的PCDD/F，但有时会增加气相中的PCDD/F。
