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文|晟
编辑|晟
前言
在化学领域，通常会想到孤立的中性有机分子，但在很多情况下，带电版本的分子更适用，可能缺失氢原子或质子，或者添加了电子或质子。这种修饰可以在溶液中进行，例如反应链中涉及中性基团，酸可去质子化分子，碱则喜欢添加质子。
对于脱氢和去质子化的分子，因为通常不清楚哪个氢原子或质子被去除，而这些影响可能会显著影响分子的性质。
通过密度泛函理论计算和VASP代码，研究了标称、去质子化和脱氢蔗糖和海藻糖分子的特性。虽然这些结果直接适用于研究的二糖，但它们可以深入了解二糖和其他多糖的脱氢和去质子化的一般特征，并为模拟实际沉积过程提供参考。
蔗糖和海藻糖是两种不同的二糖分子，它们在单糖结构上有细微的差异。海藻糖由两个葡萄糖环组成，而蔗糖的第二个单糖是呋喃果糖，而不是葡萄糖。
用符号来表示不同类型的分子状态：原始中性分子称为名义分子，去除一个氢原子的形式称为脱氢分子，失去一个质子形成的带有额外电荷的形式称为去质子化分子。
蔗糖和海藻糖分子中氢键和碳键的情况，并通过特定符号来标示不同构象和修饰状态下的氢原子位置。蔗糖有8个HO键和14个HC键，分为三个子组，海藻糖有14个HC键。通过加入“v”或“P”符号，可以表示脱氢和去质子化的分子，并通过构象名称指定特定的氢原子位置。
分别探索了真空中分离的蔗糖和海藻糖的三种不同构象。这些构象是通过机器人启发的随机全局优化方法得到的，并使用VASP重新优化，对应于系统的低能最小值。
在计算过程中，采用了大型超级晶胞来避免虚假相互作用，使用VASP代码和opt-B86b色散校正泛函。对于能量计算，使用了500 eV的平面波截止能量、0.05 eV的Methfessel-Paxton涂抹σ和一个不可约K点。通过DFT计算，得到了分子的电子特性和结构最小化结果。
为了获取更多关于研究对象微观特征的信息，使用了DDEC6方法，该方法基于新的键序理论，可提供准确并用于计算净原子电荷、偶极矩、四极矩和化学键强度。这种方法使能够估计分子中氢键的强度和原子间的电荷转移。
在能量势垒计算和跃迁路径方面，采用了NEB方法，通过等距图像生成能量分布，对中间状态进行优化，并通过约束保持原子在连接路径的切线垂直平面上，以获得沿着NEB路径的可靠能量依赖性。
使用了VASP代码和Nosé-Hoover恒温器进行了分子动力学模拟，采用了规范的NVT系综，并设定温度为40K。选择这个温度是因为在基板上进行类似分子的沉积时，它是常见的温度。
为了确保分子周期图像之间没有相互作用，使用了大型周期盒。大部分结果是在15 ps的长时间模拟中获得的，时间步长为1.0 fs。
使用nMoldyn 3.0程序对MD后的轨迹进行分析。通过MD轨迹，计算了振动态密度和时间平均的径向分布函数，后者可用于分析分子内的氢键。
进行了蔗糖和海藻糖分子中不同位置氢原子的结合能计算。结合能定义为脱氢分子与标称分子之间的能量差异，其中脱氢分子是去除一个氢原子后进行优化的分子，而标称分子是优化的原始分子。
脱氢和去质子化对振动频率的影响结合能的范围在脱氢二糖中介于4.8 eV和6.0 eV之间，变化约为20%。氢原子与氧原子结合的能量高于与碳原子结合的能量。
还研究了脱氢后的三种异构体的弛豫能。弛豫能定义为去除氢原子后非弛豫分子和弛豫分子之间的能量差异。结果显示，氧原子上的氢原子被去除后，弛豫能的绝对值较低。
观察到与氢原子是否与氧原子或碳原子键合相关的NAC存在类似的差异。这种相似性在所有三种蔗糖和三种海藻糖中都得到了观察，表明弛豫能和相应氢原子的NAC之间存在密切关系：NAC越高，弛豫能的绝对值越低，电子态的重新杂化程度越低。
与分子脱氢相关的弛豫能取决于除去氢的原子，即氧或碳。从碳原子上除去氢原子时，弛豫能的绝对值比从氧原子上除去氢原子时更高。这是因为氧原子具有更大的电负性，相比之下碳原子更强烈地吸引电子。
在脱氢之前，氧原子首先与氢原子形成键合，而在CH键脱氢的情况下，氢原子更容易被碳原子吸引。这解释了为什么与氧原子键合的氢原子具有更高的结合能，相比之下与碳原子键合的氢原子具有较低的结合能。
在去质子化的过程中，当质子从碳原子上去除时，大约一半的情况下，二糖分子的结构会发生实质性的变化。在蔗糖中，当质子从C(COH)、C(CCO)和C(COO)的碳原子中去除时，会观察到重大的结构调整。
类似的情况也发生在海藻糖的去质子化过程中，当质子从C(COH)和C(CCO)的碳原子中去除时，会发生分解或*。去质子化的蔗糖/海藻糖分子会导致初始二糖结构的破坏，特别是当去质子化发生在C(COH)原子上时不稳定性更明显。
通过使用 DDEC6 方法计算了蔗糖和海藻糖分子的原子电荷、DM和BO等，能够更深入地了解它们的稳定性问题。
在脱氢的情况下，二糖分子的键并未断裂，并且初始原子结构没有发生实质性变化，对于去质子化的蔗糖和海藻糖分子，对去质子化的蔗糖 s1 分子与相应的脱氢分子中负电荷的原子分布进行了逐个原子的比较。
对于所研究的12个原子系综中的8个系综，发现有6个氢原子协同NEB运动的能垒超过3 eV，这意味着这些情况下氢原子转移过程的能量障碍较高。有4种情况下这些能量势垒相当小，仅为0.52 eV以下。
对于蔗糖s1分子中的一种情况，当三个氢原子中的两个是与同一个碳原子键合的HC(COH)类型氢原子，这两个氢原子之间的距离相对较短，导致协调的NEB运动的能量垒较小。
对于其他情况，观察到NEB路径距离比相应原子间距离之和大3-5倍。这可能是由于初始结构的键方向和涉及的原子之间的方向差异所引起的，导致氢原子在NEB路径的一部分与键方向重合，从而导致总的NEB路径距离相对较大。
在进行NEB计算之前，首先优化了脱氢二糖分子的初始和最终结构，以确保它们满足NEB计算的要求。氢-氢距离的值对应于优化的标称二糖结构，而不一定等于实际脱氢或去质子化修饰的初始和最终NEB位置之间的距离。
还观察到当只有转移的氢原子可以自由弛豫时，能垒更高。这是可以预料的，因为限制氢原子的自由弛豫会导致障碍的增加。
对于脱氢二糖分子，发现氢转移的能垒小于相应的结合能，这表明氢原子的重排可以在不将氢原子与分子分离的情况下发生。另一个特征是属于同一碳原子的氢位置之间氢转移的能垒可以忽略不计或等于零。
对于去质子化的二糖，观察到在氢转移的能垒比脱氢的要高。这意味着氢原子的转移在去质子化分子中更加困难。
通过计算NEB路径得到的能垒可以用来估计在不同条件下氢原子的转移概率。发现在很多情况下，能垒非常高，对应于非常高的温度，因此在典型的实验温度下不太可能观察到氢原子的转移。
不同构象的RMSD存在较大差异，但是比较RMSD ΔH/ΔO和ΔH/ΔC的比率时，观察到一些系统性的特征。
氢原子转移路径的长度和障碍的影响对于给定的修饰，相应的比率 ΔH/ΔO位于1.3到1.65之间，而比率ΔH/ΔC位于1.57到2.08之间。这表明所有修饰的分子都具有特定的刚度：如果ΔH小或大，则ΔO和ΔC也可能小或大，并且所有修饰的比率都非常相似。
当考虑不同的分子和构象时，当从标称修饰切换到脱氢或去质子化修饰时，ΔH的相对大小可能会有很大变化。这表明对于不同的分子和构象，修饰的效果在氢原子的RMSD方面可能存在差异。
还考虑了二糖的径向分布函数，包含所有原子间距离的信息C-C、C-H、C-O、H-H、H-O和O-O）。在距离小于3Å的范围内，这些分布函数看起来非常相似，其中峰可以归因于相邻原子对H-C、H-O、C-C和C-O。
脱氢和去质子化的主要结果是在RDF中出现对应于1.0-1.1 Å范围内的O-H距离r的附加峰。在这个范围内，RDF的最大值是由于形成短OH键的氢原子与稍远的氧原子/离子的额外相互作用。
对于去质子化蔗糖修饰，这些外部氧原子的位置距离为r H…O = 1.5 Å，由于去质子化，蔗糖分子中会产生额外的氢键OH…O相互作用。而在去质子化海藻糖修饰中，RDF中1.0-1.1 Å范围内的附加峰也存在，但r H…O = 1.5 Å处RDF的类似最大值并不太明显。
蔗糖和海藻糖分子在脱氢和去质子化修饰下的结构变化和稳定性。脱氢分子是相对稳定的，无论去除哪个氢原子。
脱氢和去质子化修饰对分子的结构和稳定性产生显著影响。一些分子可能在去质子化后保持高位局部最小构型，而另一些分子则会转移到低能量状态。这取决于氢原子的位置和分子内部的相互作用。
振动密度态的研究显示，脱氢和去质子化分子之间存在差异，尤其是在去质子化分子中的VDOS最大值在40-85 THz范围内。
是由于原子之间的额外相互作用的影响，导致原子间键合的变化。在去质子化分子中，与羟基相关的氢键OH...O变得更加显著，导致一些高频振动的力常数减少。这些研究结果有助于理解蔗糖和海藻糖分子在脱氢和去质子化过程中的结构和振动变化。
分别去除了22个氢原子/质子，发现在去除氢原子或质子后，分子的结合能和弛豫能、电荷分布以及结构重排都发生了相当大的变化，特别是在去除质子的20-30%的分子中，甚至会导致分子的断裂。
这些影响可以根据相关氢原子的局部环境进行分类。观察到从氧或碳原子中去除氢原子/质子时的预期差异，并且在碳原子中发现了进一步的结果分组，具体取决于与该碳原子直接结合的其他原子。
脱氢和去质子化分子的振动频率较低。与去质子化分子相比，脱氢分子没有发生分解，对脱氢和去质子化分子中氢原子运动相关的能量势垒和氢原子路径的研究表明，去质子化分子的这些势垒通常比脱氢分子更大。
参考文献- 朱晓阳，刘天禹，吴小军. 二糖分子脱氢和去质子化的理论研究. 物理化学学报，2019，35(8): 821-830.
- 王佳佳，郑瑞荣. 脱氢和去质子化对蔗糖和海藻糖分子结构与振动性质的影响. 物理学报，2020，69(8): 083102.
