芯片的起源（三）——半导体工艺的演进与集成电路的发明

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与真空管相比，晶体管的优点显而易见，体积小、能耗低，性能比真空管稳定、故障率也更低，等等。相较于1946年面世的体积庞大、能耗惊人的埃尼阿克（ANIAC），1955年贝尔实验室研制出的世界上第一台全晶体管计算机TRADIC，仅仅装有800支晶体管，占地跟一个大衣柜差不多，性能却优越的多。如果把ANIAC和TRADIC比作两个拳击手，那么ANIAC就是个虚胖的大块头，TRADIC虽瘦小精干却充满力量，即便不是一个重量级，TRADIC也能轻松愉快地在一回合之内将ANIAC击倒。

但是，随着应用规模越来越广泛，晶体管的问题也逐渐显露出来。为完成某种功能的电路，可能需要很多晶体管，以及电阻、电容等零件，而且需要很多条细导线将其连接，这些连接几乎完全依赖手工，保不齐哪个工人焊接时手一抖，这个电路就基本上“告别自行车”了。据说在20世纪50年代，美国海军的一艘航空母舰有35万个电子设备，需要上千万个焊接点。这样庞大的工程量，使得电子设备的生产效率非常低，电路的成品率也完全依赖操作人员的熟练度和准确度，基本上属于“跟着感觉走”的水平。

时任贝尔实验室设备开发部副总裁的杰克·莫顿（Jack Morton）将这个情况称之为：数字的专制。莫顿认为解决这个问题的一个方法，是减少电路中的元件，包括晶体管、电阻器和电容器等。元件越少，就意味着互相联系越少，需要连接的电线就少，出现问题的概率自然就会降低。而减少元件，有一种方法，就是让原本只发挥一种作用的某一元件能够发挥出其他元件的作用，从而代替其他元件，也就是利用特殊半导体的物理特性来使其完成多项任务，这其实相当于元件的“复用”。莫顿将这种元件称为“功能器件”，类似于“瑞士军刀”，同时具备切、钳、钻、撬等多种功能。这个思路非常新颖，但现实往往很残酷，设计出这种器件非常困难，即便到现在，也很难实现。

在那个年代，如果贝尔实验室都对这个问题直挠头的话，那么其他机构基本上也歇菜了。

解决这个问题，就只剩下第二条路可供选择，也就是杰克·基尔比（Jack Kilby）和罗伯特·诺伊斯（Robert Norton Noyce）选择的那一条——发明集成电路。但从当时的情况看，集成电路的诞生，还需要解决半导体工艺方面的一系列问题。

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当时流行的晶体管，是锗基晶体管，而不是我们现在最常用的硅基晶体管。硅的熔点是1410°，而锗的熔点只有937°，尽管从长远发展看，硅的优势明显（这个后文会讲），但是，以当时的熔炼制造等工艺水平，锗比硅更经济，在成本控制方面更有优势。然而，想要在商业领域大批量制造肖克利发明的那种PN结锗晶体管，在技术上最大的瓶颈就是缺少足够纯净、均匀的半导体锗材料。当时制造锗晶体管，就是在锗多晶锭上切割，纯度其实并不高。

纯度不够高，就意味着性能不够稳定。你指东，它有可能打西。

解决这个“卡脖子”问题的人，毫无疑问，依然来自于贝尔实验室。

1949年，贝尔实验室的冶金学家戈登.K.蒂尔（Gordon K Teal）提出一个想法：将一粒微小的锗单质“种子”浸入锗的“熔化物”内，然后慢慢地将它从“熔化物”中提拉出来，形成一个圆柱形的“锗单晶”，这就是“拉晶法”。这样才有可能在纯度较高的锗单晶体基础上，有目的地进行P结或者N结的掺杂。

然而，在这个世界上，很多伟大的正确想法，并不总是能够得到认同。蒂尔的这个建议，同样面临这一尴尬的处境。甚至连对前沿技术足够敏锐的肖克利，也落入俗套，对蒂尔的想法并不感冒，也没有提供任何支持。

值得庆幸的是，蒂尔并没有放弃，他拉来了包括机械工程师约翰·里特尔（John Little）在内的同事，成立了一个研究小组。通过反复研究论证，蒂尔借鉴了波兰化学家柴可拉斯基（Czochralski）所提出的连续直拉法（CZ法），开始尝试进行锗单晶体的研制。连续直拉法是柴可拉斯基在1916年左右在研究金属结晶速率时提出的，就是将装在高纯度石英坩埚中的多晶体用石墨电阻加热、熔化，然后将籽晶（也就是“种子”）插入“熔化物”表面进行熔接，同时转动籽晶，并将其缓慢向上提拉，经过引晶、放大、转肩、等径生长、收尾等过程，单晶体就被成功“拉”出来了。

1949年3月，蒂尔成功拉出了第一根锗单晶棒。用它制造出来的锗晶体管，比以前直接从锗锭上切割下来的，寿命要长很多，性能也更优越。

蒂尔等人发明的“拉晶法”，一举奠定了今天半导体制造的基础。

任何新生事物的大规模商业化应用，一定需要降本增效，就像前几篇文章提到的无线电报一样。就半导体而言，则至少考虑两方面因素。一方面是晶体的尺寸。拉出的圆柱形晶体越粗，切割下来的晶圆片直径就越大，能够容纳的芯片就越多，分摊到每个芯片上的成本也就越低。晶圆直径从1960年的1英寸增加到1976年的4英寸、1992年的8英寸，最后到2002年的12英寸（30多厘米）——这是目前为止尺寸最大的晶圆片，上面能容纳下640颗长宽均为1厘米的芯片，而在2英寸的晶圆上只能装下9颗芯片。另一方面就是晶体的纯度，这个在下文中也很会有提及。打个比方，如果同样是制造100颗芯片，99%纯度的晶体，能够制造出来99个良品，残次品只有1个；而90%纯度的晶体制造出来的，只有90个能用，有10个无法使用。

后者的成本自然就被推高了。

1950年4月，贝尔实验室的化学家摩根·斯帕克斯（Morgan Sparks）采用蒂尔的拉晶法一边缓慢拉晶、一边向熔融的锗混入微小的杂质颗粒，使得锗晶体的不同层变为N型或P型，制作出了世界上第一个PN结型锗晶体管。

1952年12月，蒂尔离开贝尔实验室，回到了故乡德克萨斯州，加入了当时还名不见经传的德州仪器公司，成为该公司第一位半导体领域的研究负责人。在他的领导下，这家原先做石油勘探（地球物理）的公司，于1954年2月成功制造了世界上第一个商业化的硅晶体管。同年6月，德州仪器公司生产了一种袖珍收音机，它包括4支锗晶体管（当时硅晶体管还远不如锗晶体管便宜，离大规模商业化应用尚且有一段距离），每支成本2.5美元；收音机总成本约18美元，售价49美元，利润率为惊人的172%。在当年圣诞节前，这款物美价廉、新颖别致的袖珍收音机正式发售，瞬间被抢购一空，很快脱销，跟前几年国人疯抢苹果手机、华为手机的情形差不多。

德州仪器公司由此名声大噪，在之后的半导体产业中逐步崛起，成为了一股举足轻重的力量。用现在的话说，德州仪器站到了“风口”上。

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在半导体工艺的演进和晶体管商业化、规模化应用中，“拉晶法”其实只能算是万里长征的第一步，接下来依然还有很长的路要走。

拉晶法制造出来的结型晶体管效率并不高，需要一边拉晶、一边添加杂质，使得半导体材料变成P型或N型，掺杂的过程也不太受控制，这种操作一次只能做出少量的几个晶体管，无法实现大批量、成规模生产。还有一个问题让当时的科学家们很头痛，本来已经做好的带负电荷的N型锗晶圆，无缘无故就会变成带正电荷的P型锗晶圆。

这就需要从两方面入手。第一步，是进一步提高晶体的纯度，纯度越高越好，这样晶体的性能才会更加稳定，不会受到杂质的影响；第二步，在超高纯度晶体的基础上，再进行可人为控制的掺杂，从而确保P型或者N型半导体的性能。

实际上，就是在P型或者N型半导体制造的全生命周期中，每一步都要能够得到人为的控制，这样最终做出来的半导体材料，性能才会得到保证。

在“可人为控制”这个领域，做出突出贡献的，是威廉·加德纳·普凡（William Gardner Pfann）。在贝尔实验室的官方文件中，有这样一句话：Timely invention of zone refining by W.G.Pfann ... was a major contribution that helped bring the impurities in germanium and silicon under control.翻译过来就是：威廉·加德纳·普凡发明的“区域精炼法”是划时代的......其主要贡献就是让锗与硅中的杂质处于控制中。

威廉·加德纳·普凡，1917年10月出生于纽约市布鲁克林区（有名的穷人区），1935年因材料学方面的才能进入了贝尔实验室的化学研究部门。没错，加入贝尔实验室时，普凡只有18岁，没有上过大学，后来是通过上夜校拿到了化学工程的学士学位。由此看来，贝尔实验室对待人才的态度，还真是唯才是举、不拘一格，奉行“不唯学历论”。

早在1950至51年，普凡就开始探索研究“区域熔炼法”技术，这个技术就是将一个“锗”晶柱（可以是“拉晶法”制成的圆柱形锗晶体）水平放置，穿过一个电加热线圈，通过重复加热，就将一部分“锗”熔化，然后再加热下一段“锗”，上一段熔化的“锗”将会再次凝固。新结晶的“锗”将比以前更加纯净，而原先的杂质一开始在熔化部分的区域里，随着反复熔化、凝固，最后会被沉积到水平晶柱的末端。这种技术能够提取锗的超纯样品，使锗晶体的纯度达到99.99999999%，即每100亿个锗原子里最多只有一个杂质原子。贝尔实验室内部的说法是：相当于在装满38节火车厢的食用糖里加入1勺盐。

“区域熔炼法”可以用来提纯的原理，是利用大多数杂质对晶体主成分的偏析系数（特定种类杂质在固相中浓度对该杂质在液相中浓度的比值）通常小于1。通俗点讲，就是在固相/液相界面，杂质会往液相的区域扩散。锗晶柱在缓慢通过高温加热线圈环绕的那部分狭窄区域时，只有在该狭窄区域的晶柱部分会熔化，转为液相，其中杂质就会不断进入熔化的液相部分。随着熔化区域的移动，杂质最后会析出在锗晶柱的一端。

不过，这种技术对硅不够适用，因为硅的熔点更高，在如此高的温度下，几乎所有材料都会和硅产生化学反应。

从长远看，硅晶体管比锗晶体管更有优势。理由主要有两点，一是硅可以从沙子（二氧化硅）中提取，锗则相对比较稀有（原因在前文中有提及）；二是在高温环境下，硅晶体管比锗晶体管性能更稳定，甚至可以在“热油”中工作。所以，硅晶圆的提纯工艺也同样面临“更上一层楼”的迫切需求。

1952年，同样来自贝尔实验室的化学家亨利·特里尤尔（Henry Theurer）改进了普凡的“区域熔炼法”，提出了一种叫做“悬浮区熔法（Float-ZoneRefining）”的技术。和传统的区域熔炼法水平穿过电加热线圈的方式不同，悬浮区熔法将两端夹持的硅棒（硅晶柱）垂直穿过加热线圈，利用表面的张力，熔化的“硅”能够稳定在硅棒中。1955年初，特里尤尔利用该方法去除了“硅”中最顽固的、最难以去除的杂质——硼（利用了硼的蒸发效应），成功生产出了杂质含量低于10亿分之一的硅单晶体。

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“提纯法”解决了半导体材料纯度的问题，下面就需要解决可人为控制的掺杂问题了。

上文曾经说过，原本是带负电荷的N型锗晶圆，莫名其妙就变成带了正电荷的P型锗晶圆。

这个问题，曾困扰了贝尔实验室的很多科学家，其中就包括卡尔文·富勒（Calvin Fuller）。富勒经过细致的观察，发现了一个小细节：操作员在将锗晶圆制作成为N型锗晶圆的过程中，用手摸过晶圆表面，杂质极有可能被沾到锗晶圆上。而手上的杂质，很可能是操作员进入实验室时握了铜制的门把手。

他用铜做实验，故意把铜原子沾到锗晶圆表面，放到高温下加热，结果N型锗晶圆就变成了P型。富勒由此得出结论，门把手上的铜原子扩散到锗晶体内部，产生了带正电荷的空穴，从而使得N型锗晶圆变为P型。

受此启发，富勒于1952年发明了可以精确控制硅晶体中杂质聚集方式的掺杂工艺——扩散法。以硅为例，先将一根长条形硅晶体切成薄薄的圆片，也就是硅晶圆，然后放进熔炉（扩散炉）中。熔炉提供了高温环境，其中的硅晶圆，暴露在含有杂质（比如铝）的气体中。这些杂质的原子会袭击硅晶圆表面，然后慢慢进入硅晶圆内部，从而在硅晶圆上产生一层薄薄的P型或N型硅层，它们相互堆叠着。最终，从熔炉中取出的晶体圆盘（大概有硬币那么大），表面有两层极薄的涂层，每一层的厚度不超过千分之一英寸，分别是P型层和N型层。

富勒的“扩散法”再加上特里尤尔的“悬浮区熔法”，让大规模制作硅晶体管的梦想，照进了现实。

1955年3月，贝尔实验室的莫里斯·塔能鲍姆（Morris Tanenbaum），通过“扩散法”制作出了世界上第一个PN结硅晶体管。其性能之优越，超过了当时已有的锗晶体管。

当然，聪明的读者可能已经想到了，用“扩散法”制作P型和N型硅还有另外一个很重要的用途，那就是制作太阳能光伏硅板，这个在前文中有提到过，这里不再赘述。

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接下来介绍2种对后世影响巨大的半导体制作工艺，氧化层掩膜技术和光刻法。

氧化层掩膜技术，又称为氧化物掩膜技术，顾名思义，就是在硅晶圆表面生成一层二氧化硅的氧化层，用以保护硅晶圆表面。然后，在氧化层上通过蚀刻图形，也就是在图形位置上破坏这层二氧化硅，再通过“扩散法”对硅衬底进行掺杂；而未被蚀刻的地方，依然保留氧化层，从而被保护起来。迄今为止，这项技术依然是极其核心的半导体制作工艺之一。

实际上，这个技术的发明，带有一点偶然性。1955年初（又是这一年），贝尔实验室的研究人员在进行试验时，遇到一个难题——在高温扩散过程中硅片表面出现了一些小裂缝、小孔洞，这在化学上被称为“点蚀”。

于是，贝尔实验室的化学家卡尔·弗洛希（Carl Frosch）开始着手解决这个问题。但在一次试验中，他不小心将携带了杂质的氢气在经过扩散炉时点燃了。氢气和氧气在炉内的高温环境下发生化学反应，生成了水，水蒸气被引入到了高温扩散炉中。由此产生了“湿环境”，再经过一系列化学反应，硅晶圆表面的“硅单质”扩散形成了一层玻璃状的凝聚态的“二氧化硅”。

事实证明，这层二氧化硅是很好的阻挡杂质扩散的隔离层。随后，弗洛希和他的助手林肯·德里克（Lincoln Derick）对不同的杂质进行了研究，发现锗能穿过二氧化硅层，而溴和磷不能穿过二氧化硅层。他用氢氟酸在二氧化硅层上腐蚀出指定的一些小区域（这个过程后来被称为“蚀刻”），然后使用“扩散法”，于是杂质成功被扩散到了硅晶圆上的指定区域。贝尔实验室为此申请了专利，并于1957年获得批准。同年9月，弗洛希和德里克正式发表了《硅扩散过程中的表面保护和选择性屏蔽》（Surface Protection and Selective Masking during Diffusion in Silicon）。

二氧化硅层的制备，很快就成为晶体管生产和平面处理技术中的重要工艺技术之一。二氧化硅不仅仅可以用作半导体PN结之间的绝缘层，还可以保护硅晶体不被污染。在后来包括封装在内的芯片工艺中，氧化层掩膜技术得到了广泛应用。

同样在1955年（真是一个神奇的年份），贝尔实验室的朱尔斯·安德鲁斯（Jules Andrus）和沃尔特·邦德（Walter L Bond）发明了光刻法，也就是光刻技术。

光刻技术最初是源自于印刷行业的照相曝光制版工艺，就是将预先设计好的图形刻印在硅晶圆上。其过程大体可以分为以下四步：

第一步，在硅晶圆的二氧化硅层上均匀涂抹一层对光敏感的“光致抗蚀剂”（也就是光刻胶）；

第二步，通过光学掩模的方式，将预先设计好的窗口图形在这一层胶剂上“曝光”，形成精准的窗口区域；

第三步，通过化学蚀刻（上文中有提及）将这一“窗口”形成，二氧化硅层被蚀刻掉，同时除去其他区域未曝光的胶剂；

第四步，将所需杂质通过这些“窗口”扩散到下面的硅衬底中，而之前未曝光的部分，依然保留二氧化硅层，从而保护下面的硅不受掺杂。

大家可以看到，在整个过程中，杂质的扩散都是事前设计好的、能够得到人为控制的，因此精确度极高，这样就形成了人们所需要的P型和N型结构，从而制作成了性能更优越、功能更完善的半导体器件。

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半导体制作工艺，从“拉晶法”一直不断迭代演进到“光刻法”，终于完成了半导体从晶体管分立器件到集成电子电路这惊世一跃的技术积累，量变最终导致了质变。

1958年，德州仪器的杰克·基尔比和飞兆半导体的罗伯特·诺伊斯，几乎同时想出了在一小块儿硅晶圆内构造所有半导体元器件的点子，如此一来，一个完整的电子电路就能集成在一块半导体材料中。这样做的好处，一是减少了半导体元器件之间的各种复杂连接，有效降低了故障率；二是实践证明，运算速度比较快，因为少了很多连接线和焊点，不快都不行；三是适合批量制造，能够显著降低成本。可谓是优势明显。

基尔比是在1958年的夏天想到这个主意的，当时公司大多数员工都去度假避暑去了。只留下还没有度假资格的新员工基尔比，在无人打扰的实验室中研究自己的项目。相信当时他心里应该是憋着一股无名之火的，但如果他想到1887年的洛奇，因为度假而错过了证实电磁波存在的时机，他或许会好受一些。

诺伊斯稍晚一点想到这个创意，大概在1959年年初，但诺伊斯的设计更精美、更实用。一开始，他们设计出的东西被称为“固态电路”，这就是芯片的前身。后来，这种“固态电路”有了一个更加广为人知的名字——集成电路。

影响至今的第三次工业革命的大幕，就此拉开。

参考文献：

1.《芯片改变世界》,钱纲,2020.

2.《贝尔实验室与美国革新大时代》,乔恩·格特纳(美国),2015.

3.《芯片简史》,汪波,2023.

4.百度百科.