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文|时间记实录
编辑|时间记实录
«——【·前言·】——»
本文以制备高吸油树脂材料为研究目标，通过悬浮聚合法制备一系列甲基丙烯酸脂系高吸油树脂，通过实验参数优化、改性壳聚糖复合的方式对树脂吸油性能进行改进，提高树脂的吸油性能。
主要研究内容:
- 以甲基内烯酸异辛 EHMA 和甲基丙烯酸丁 BMA 为功能单体，通过调整反应温度、水油比、单体配比等参数，研究其对高分子吸油树脂的吸油性能影响，对实验参数进行优化，并对树脂的保油率、重复使用性和水面浮油脱除等性能进行分析。
- 为提高树脂的吸油性能，以长链单体甲基丙烯酸十二 LMA 甲基内烯酸丁 BMA 为功能单体，通过引入刚性基团苯乙烯进行共聚，考察多种实验因素对树脂吸油性能的影响。
研究树脂的吸油速率、保油率、重复利用率和水面浮油脱除性能，并对树脂的吸附行为进行动力学模拟，分析树脂的吸附行为。
(3)对天然壳聚进行疏水改性，并与树脂进行复合，制备出吸油性能更加优异的复合吸油树脂，深入研究改性壳聚糖用量等因素对复合树脂吸油性能的影响，将复合前后树脂的吸油性能进行对比，并对其应用性能进行评估。
«——【·实验研究·】——»
对单体 EHMA、BMA 和 P(EHMA-BMA树脂进行红外表征。树脂中 3423cm 处出现的较强峰归属于交联剂 MBA 的-NH 基团2960cm和 293lcm处是-CH和-CH的伸缩振动峰;1728cm处尖峰是 C=O的伸缩振动峰。
与单体 BMA 和 EHMA 相比，1650cm处的 C=C 峰在聚合物中减弱，说明单体已经聚合。
从图中可以看出，P(EHMA-BMA)树胎在 159C时开始分解失重，质量逐渐降低，直到 430C时，树脂基本完全热分解，质量不再变化，此时失重率为 99.16%。
从 DTG 曲线中可知，树脂的分解速率先升后低，304 C时树脂质量分解速率最快。当温度达到 430C时，质量损失速率基本上不再变化。
分散剂用量是影响悬浮聚合效果的一个重要参数，分散剂可以均匀附着在树脂颗粒表面，形成保护层，降低树脂颗粒的表面张力，从而形成一个较为均匀稳定的悬浮体系进行反应。
分散剂加入量过少时，单体液滴分散较差。随着反应进行，树脂分子量不断增大，粘度增加，粘结趋势变大，容易粘结产生凝胶现象。
随着分散剂用量的增多，单体液滴被更多的分散剂保护，单体液滴分散更均匀、更稳定，从而生成大小均匀的珠状树脂颗粒;
但是当加入的分散剂过多，形成的树脂颗粒太小，且会残留在树脂内部，影响树脂吸油性能。根据树脂的形貌确定分散剂用量(占单体摩尔百分数，下同)为 11.00X 1ol%。
不同反应温度制备 P(BMA-EHMA)树脂的聚合情况。反应温度直接影响引发剂 AIBN 的反应活性，在 60-90C，ABN 分解产生反应活性中心，引发聚合反应。
当聚合温度过低时，AIBN 分解产生的活性中心少，树脂的交联度和聚合度低，存在部分未聚合单体，导致树脂的强度低，内部结构不稳定，吸油过程中容易发生坍塌，吸油效果差;温度过低，反应时间过长，不利于控制反应进程。
随着聚合温度的升高，AIBN 分解速率加快，产生的反应活性中心增多，单体转化率提高，加快单体聚合:当聚合温度过高，AIBN 分解过快，产生的活性中心被过早消耗，聚合反应过早终止，树脂聚合较差并粘结成块，吸油性能变差。
AIBN 在 75C时半衰期约为 3，反应时间适中，便于控制反应进度所以反应温度选择 75C。
悬浮聚合中水相作为分散体系，水油比对反应体系的稳定性有着关键的作用，同时决定了反应物的浓度、反应速率，进而影响树脂的吸油性能。
当体系中水油比较小时，参与反应的各物质的浓度相应升高，树脂聚合程度增大，发生过度支化交联，树脂吸油性能较差。同时水油比过小，随着聚合进行，体系粘稠度变大，反应产成的热量不能及时的扩散，容易出现局部爆聚现象。
当水油比过大时，水相比例相对较高，反应物的浓度较低，聚合时间长且树脂的相对分子质量变小，分子链段变短，树脂吸油性能变差，所以适当的水油比是反应稳步进行的关键因素。当水油比为 50:1 时，既满足了反应物浓度要求，反应速率稳定，同时散热均匀。
P(EHMA-BMA)对四氯化碳、甲苯和煤油的吸油效果最佳，分别为 2.47gg、2.23g/g 和 1.65gg。
随着长链单体 EHMA 用量增加，树脂吸油倍率先升高后降低，当单体摩尔比为 2:1 时，P(EHMA-BMA)对四氯化碳、甲和煤油的吸油效果最佳，分别为 3.92gg、2.75g/g 和 1.94g/g。
当 EHMA含量较少时，树脂分子链段支链较短，交联网络有效容积较低，对油品的吸附效果较差，吸油倍率较低。而当单体摩尔比超过 2:1时。
随着 EHMA 用量过多，单体的长链阻碍了自由基的运动，同时支链过长，分子链段柔性过大，玻璃化温度降低，分子链容易缠结，聚合物分子链段发生缠结，树脂颗粒粘结变软，树脂的吸油性能变差。
随着 AIBN 用量的增加，树脂的吸油倍率先升高后降低，当 AIBN 用量超过1.4mmol%时，吸油倍率曲线再次出现突增后降低的现象。这是因为在 AIBN 用量少于 1.4mol%，AIBN 的引发起主导作用，发泡效果不明显。
当 AIBN 用量过少时，产生的活性中心较少，并且单体侧链有一定的空间位阻，阻碍了聚合的进行，聚合反应不彻底，剩余未聚合单体多，树脂呈现不稳定粘稠状。
随着AIBN 用量的增加，反应体系活性中心增多，聚合反应稳步进行，树 脂交联度和相对分子质量提高，稳定性提高，吸油效果有了明显提升:当 AIBN 用量为1.4mmol%，体系中自由基过多，树脂分子量低，难以保持稳定孔洞结构，使树脂吸油倍率降低。
由于 AIBN 分解产生反应活性中心时会伴随产生氮气，起到发泡剂作用，树脂内部产生更多的孔洞结构，在 AIBN 用量超过 1.4l%后，发泡效果明显，树脂内气孔明显增多变大，使 PEHMABMA)的吸油倍率再次提高。
当 AIBN用量达到 1ol%，P(EHMA-BMA)对四氯化碳、甲苯和煤油的吸油效果最好，分别为 4.03g/g、2.92gg 和 1.95gg。当 AIBN 用量为1.8mmol%时，AIBN 分解产生的氮气过多，导致树脂内部孔洞结构破坏，产生大量通孔，吸油倍率降低。
交联剂用量是影响树脂交联度的重要因素之一。图 3-7 示出了 MBA 用量对 P(EHMA-BMA)吸油倍率的影响。随着 MBA 用量增加，P(EHMA-BMA)的吸油倍率先升高后降低。
当 MBA 用量过少时，脂形成的交联网络结构不完普且强度低，进入树脂内的油品不能稳定储存，吸油效果差:随着交联剂MBA 用量的增加，树脂的网络结构更加完整和稳定，可以更加稳定的容纳更多的油品，因而树脂的吸油倍率提高;
当交联剂 MBA 加入过多时，树脂的强度明显增加，但交联度过大，使网状空间减小，树脂的有效容积变小，高分子链被束难以伸展，树脂的吸 油倍率降低。
由图可知，当 MBA 用量为1.5mol%时，P(EHMA-BMA)对四氯化碳、甲和煤油的吸油效果最佳，分别为4.05gg、2.93g/g和 1.95gg。
聚合温度 75C，分散剂用量 11.00X 10-ol%，水油比 50:1，单体摩尔比 2:1，引发剂用量 1.6ol%，交联剂用量 1.5ol%条件下制备的P(EHMA-BMA)的保油率变化曲线图表明，吸油后的树脂保油率为80%，经过两次离心，保油率则降到 75%以下。说明材料保油率一般。
在实际应用过程中，吸油后树脂可以通过脱吸附对树脂和油品进行回收再利用，树脂的再生性能是树脂实际应用价值的重要指标之一。
树脂经过 8 次循环吸附一脱吸一再吸附过程，质量损失为2.28%，这主要是由于树脂中有部分低聚物吸油后溶解或溶胀在油品中，随着油品从树脂中脱除，从而造成树脂的质量损失;树脂的吸油倍率降低 1.91%，吸油性能保持良好，说明 P(LMABMA)树脂具有良好的循环使用性能。
以甲苯为测试油品，进行水面浮油脱除性能测试。首先在水中加入浪甲酚绿，待其溶解后，继续往水溶液中 滴加 Il 甲，静置分层后，将 0.5g 的P(EHMA-BMA)树脂放入体系中进行吸附。
由图可见，甲苯被完全吸附，吸附后的树脂体积膨胀浮在水面上，取出树脂后水面高度没有发生变化，说明树脂疏水亲油性良好，可以实现油水分离的目的。
从图中可以看出，当使用 AIBN 作为引发剂时，会分解产生 N，使树脂表面和内部有不平的小孔，增加了树脂的储油空间和比表面积，加快油品的扩散速率，提高了吸油倍率。
当树脂吸油达到饱和状态时，分子链段逐渐伸展开，从图中可以看出，材料孔洞变小，表面变得平整。
«——【·结语·】——»
本章选用 EHMA 和 BMA 为共聚单体，采用浮聚合法制备了 P(EHMA-BMA)树脂。从分散剂用量、反应温度和水油比几个方面考察并优化了P(EHMA-BMA)树脂的制备工艺，得到最佳工艺条件为:分散剂 PVA 用量为11.00X10-mol%，反应温度选定75C，水油摩尔比为 50:1。
研究了单体摩尔比、引发剂和交联剂用量三个因素对 P(EHMA-BMA)吸油性能的影响。
实验结果表明，单体摩尔比(EHMA:BMA)为 2:1，AIBN 用量为1.6mol%，MBA用量为 15ml%时，合成的 P(EHMA-BMA)对四氯化碳、甲苯和煤油吸油效果最好，分别为 4.05g/g、2.93gg 和 1.95gg。
加入适量的 AIBN不仅可以起到引发剂作用，分解产生的 N 也具有致孔剂作用，使树脂具有均匀的孔洞结构，提高了树脂的吸油性能。通过优化单体比例和交联剂用量，得到三维网络结构稳定的树脂。
通过对树脂保油性能的分析，经过两次离心处理，树脂保油率降到 75%以下，说明树脂的结构不够稳定，在外力作用下内部结构容易被破坏，树脂的保油率一般。
树脂再生性能测试结果表明树脂的重复利用性能表现良好，树脂经过 8次循环测试，树脂质量仅损失 228%，吸油倍率降低 1.91%。树脂油水分离能力较好。
«——【·参考文献·】——»
【1】丁舒，王素芳，林蓓，等.吸油材料的发展与研究进展].工业水处理，2017,37(7): 10-14
【2】陈鹤男.玉米枯秆吸油材料的制备与研究[D]辽宁:大连海洋大学2019: 2-2)
【3】袁才登.乳液胶黏剂[M].北京:化学工业出版社2004: 23-25.
