从初高中化学课本,再到各种基础常识,我们对催化剂的认识或者说确切定义,基本集中在这三个关键点上:1、催化剂通过降低反应的活化能来加快反应进度;2、催化作用对正向反应和逆向反应的促进作用相同;3、反应前后,催化剂不发生改变。那么,反应前后,催化剂真的不发生改变吗?
通过阅读大量相关文献,再结合具体实践,我们发现——经过多次反应后,催化剂往往会逐渐失活。那么,是什么原因导致催化剂失活呢?
为了搞清楚催化剂失活的原因,我们设定在液相催化条件下探究失活情况。发现,对于负载型催化剂,活性位流失是其失活主要原因。而对于非负载型的催化剂,比如纳米碳催化剂,它们结构稳定,耐酸耐碱耐高温,且不存在活性位流失的情况,但催化活性也存在随着反应次数逐渐递减的情况。
于是,我们选取反应几次未失活的催化剂(记作PC)和反应几千次后基本失活的催化剂(记作DC)加以对比。首先,在外观上,干燥的PC和DC都呈黑色的粉末状,没有明显的区别;其次,通过固体红外(IR)和X—射线粉末衍射仪(XRD)表征分析,也没发现明显的区别。最后,通过比表面积吸脱附仪(BET)分析,发现DC的比表面积要小于PC。通过同时热处理DC和PC,失活的DC比表面积变大,而PC比表面积也有微弱增加,两者比表面积相差不大。
进一步做催化反应,发现DC活性有提升,但依旧不如PC。说明活性位的吸附饱和,对反应失活有一定影响。进一步对热处理后的PC和DC进行元素分析,发现两者元素成分也相差不大。
那么,失活主要原因在哪儿呢?我们进一步加大对催化样品量的分析,选取只反应几次,几十次,几百次,几千次的催化剂进行分析,发现催化活性呈梯度下降。对这一系列的催化剂做拉曼光谱(Raman)测试,发现D带和G带的比值成梯度下降。也就是说,缺陷和催化活性成正相关为,缺陷是反应的主要活性位点。
所以,通过我们的研究发现,在液相催化条件下,催化剂反应前后是产生改变的,其缺陷位存在被毒化和掩蔽的可能。
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