锂离子电池（LiBs）为电动汽车（EV）提供动力，而负极对其性能起着至关重要的作用。石墨材料具有优异的导电性、热稳定性和高性能，是锂电池的主要负极材料。然而，石墨负极仍然存在初始容量损失和第一循环效率有限的问题。最主要的解决方案是对石墨颗粒进行涂层，即添加一层保护层，以防止电池循环过程中发生不必要的化学反应，并提高整体性能。
前言
在过去的三十年中，锂离子电池（LIB）经历了显著的演变，从为小型设备供电过渡到为电动汽车（EV）和固定储能系统等大规模应用提供燃料。在这一过程中，一个重要的进步就是采用了石墨基负极，取代了软碳和硬碳。由于石墨的低锂化/退锂电位和令人印象深刻的372mAh/g（理论）重力容量，这一转变大大提高了全电池能量密度[1]。
如图 1 所示，石墨电极的改进由来已久。自1975年以来，我们就知道石墨能与锂在可逆过程中形成一种化合物，即LiC6。但在20世纪70年代，由于液态有机电解质的问题，石墨无法成功用于电池，导致石墨不断分解。经过20年对石墨负极的研究和开发，索尼公司于1991年推出了第一款锂离子电池，实现了电池技术的重大突破[2]。
图 1.锂离子电池石墨负极发展的主要成就[2]。
自1994年以来，大多数商用锂离子电池都采用石墨作为负极活性材料，因为石墨成本低、相对较高的重量容量（理论值）（372 mAh/g）和高库仑效率。根据2015年的负极材料市场份额，约98%的锂电池负极由碳基材料制成。其余2%由硅（Si）和锂钛氧化物（LTO）制成。大型电动汽车和电池制造商认为，石墨仍将是锂电池的重要组成部分，既可以作为唯一的负极，也可以与硅（Si）等其他元素复合使用[1,2]。
图 2. 2015 年负极材料市场份额[1]。
什么是石墨？
碳是元素周期表中的第六元素，分子量为12.01克/摩尔。自然界中的碳材料有两种主要结构：金刚石和石墨。在石墨中，sp2杂化石墨烯层通过微弱的范德华力连接在一起。如图3(a)所示，这种键合模式导致原子呈六角形排列，原子成层成片，层间间距为3.354Å。相邻石墨烯层之间的范德华力相对较弱，这有利于离子和分子物质在石墨烯表面之间插入二维层状结构。范德华力使石墨烯层之间的空间扩大，最终导致石墨烯层重新堆叠，并使锂离子在石墨烯层之间实现可逆插层。这种插层反应具有显著的可逆性，而且体积变化极小，因此石墨在锂离子电池中具有持久的效率和可靠性，这也凸显了石墨作为负极材料的重要意义[2]。
由于层状排列，石墨颗粒通常呈现扁平的片状形状，有两个不同的表面：尺寸为 La 的基面和高度为 Lc 的边缘面，也称为棱柱面。图3和图4中的 SEM（扫描电子显微镜）图像对此作了示意性描述。因此，边缘平面比基底平面显示出更高的插层/脱插反应活性[3]。
图 3. 石墨晶体结构示意图 [3]。
石墨中的边缘平面是公认的活性位点，在各种反应中发挥着关键作用。然而，这些边缘位点也是一把双刃剑，它们会引发一些不必要的反应，从而影响系统的效率。石墨电极的电化学性能在很大程度上取决于基底面和边缘面的比例。边缘平面有利于插层，但过多的边缘平面也可能导致表面反应性增加，包括副反应或长期使用后的降解，从而削弱电池的长期稳定性和循环寿命。值得注意的是，不同类型的石墨在基底面与边缘面的比例上可能会有所变化，从而影响电池的整体效率和充放电特性，以及它们对特定应用的适用性。这凸显了在各种电池系统中定制石墨结构以优化电化学性能的重要性[1,2]。
图 4. 石墨薄片的扫描电镜图像[2]。
固体电解质界面 (SEI)
如前所述，不可逆的容量损失源于电解物质的分解，导致不必要的反应，并在石墨表面形成固态电解质界面（SEI）膜。锂离子电池（LiBs）中常用的电解质，如碳酸丙烯酯（PC）和碳酸乙烯酯（EC），会与石墨发生强烈反应，形成SEI膜。虽然SEI膜对稳定电极-电解质界面至关重要，但由于在形成SEI的过程中石墨表面的锂离子会不可逆转地流失，因此SEI膜也会降低电池的整体容量。遗憾的是，SEI并非只在第一次循环时才在原始石墨上形成；在电池使用过程中，SEI会在与电解液持续相互作用的刺激下不断演变。在循环过程中，石墨会通过插层/脱插层产生轻微的体积膨胀，从而在 SEI中产生微裂缝。这些微裂缝为在新暴露的表面上进一步形成SEI打开了大门，从而导致容量损失随着时间的推移而累积。在各种方法中，涂层已成为减少微裂缝形成的最有效方法，以解决石墨负极的初始容量损失问题[1,2]。
图 5.球化石墨涂层 [2]。
石墨涂层
固体电解质界面（SEI）的特性在很大程度上取决于电解质成分和石墨表面特性。表面改性方法（如涂层）可用于促进早期形成稳定的SEI。这种稳定的界面可以防止不必要的反应，对于提高循环能力和初始库仑效率（ICE）至关重要。1996 年，Peled等人[4]首次展示了利用表面改性提高性能的方法，他们在550 °C下对石墨颗粒进行1小时的温和氧化，结果表明初始库仑效率提高了10%。人们采用了各种前驱体（包括金属、气体和固体碳）来修饰锂电池石墨的表面。迄今为止，研究最多、成本效益最高的表面涂层材料是碳，不仅适用于石墨，也适用于阴极和负极材料。在这一工艺中，石墨最初涂有饱和碳前驱体，如葡萄糖。为了稳定涂层，需要在高温（如 900°C）下进行热处理，使涂有前驱体的样品碳化（将有机材料转化为碳）。通过覆盖石墨纳米结构的反应位点，碳可减轻SEI与电解质之间的负作用。然而，与石墨相比，这些碳质涂层的密度较低，储能能力也大大降低，因此在全电池水平上会导致较低的重力和体积能量密度。
在碳基剂中，煤沥青（CTP）是标准的工业涂层材料，可在石墨表面形成均匀的无定形碳涂层，同时提高石墨负极的容量、速率能力和初始库仑效率。根据Han等人的研究[5]，CTP涂层石墨的初始库仑效率为90.3%，并具有较高的速率能力。尽管CTP具有良好的电化学特性，但其使用会对健康和环境产生负面影响。CTP是通过蒸馏煤焦油生产的，煤焦油是煤炭碳化以制造焦炭或煤气的副产品，这一过程是碳密集型的，并会向环境中释放多环芳烃 (PAH)。此外，美国国家癌症研究所发现，接触CTP会增加患皮肤癌的风险，并与其他类型的癌症有关，包括肺癌、膀胱癌、肾癌和消化道癌[6]。
未来工作
研究人员目前正致力于为锂离子电池（LiBs）开发最环保的先进石墨负极涂层材料。他们希望使用生物质衍生碳涂层来制造电化学效率高的负极，这种负极的性能可以达到或超过CTP涂层石墨的性能，同时最大限度地减少对健康和环境的影响。尽管生物质涂层剂面临着较高的无机杂质含量和多变的性能等挑战，但对可持续发展的追求仍然是改良电池材料的驱动力。虽然CTP具有一致性，但它不可再生，这就凸显了探索环境足迹更小的替代品的重要性[2]。
结论
石墨独特的层状结构使其非常适合用于锂离子插层。从1994年开始，几乎所有的商用锂离子电池都采用石墨作为负极的活性材料。尽管石墨负极具有出色的导电性和稳定性，但由于电解质分解反应和固体电解质界面（SEI）的不可控形成，石墨负极的第一周期容量损失很大。石墨表面涂层是解决这一问题的最有效方法之一。平衡成本和复杂性，同时提高电池的稳定性、效率和容量，是推动石墨电池负极发展的关键。在测试过的材料中，无序碳涂层在防止石墨负极发生不必要的反应和减少第一周期容量损失方面效果最好。煤焦油沥青（CTP）是石墨负极的标准工业涂料，但对环境和健康有很大的影响。目前的研究旨在开发更环保的替代品，如生物质衍生碳涂层，以实现电化学效率高且不良影响小的负极。
参考文献
[1] Warner, J.T., 2019. Lithium-ion battery chemistries: a primer. Elsevier.
[2] Asenbauer, J., Eisenmann, T., Kuenzel, M., Kazzazi, A., Chen, Z. and Bresser, D., 2020. The success story of graphite as a lithium-ion anode material–fundamentals, remaining challenges, and recent developments including silicon (oxide) composites. Sustainable Energy & Fuels, 4(11), pp.5387–5416.
[3] Ouzilleau, P., Gheribi, A.E. and Chartrand, P., 2016. The graphitization temperature threshold analyzed through a second-order structural transformation. Carbon, 109, pp.896–908.
[4] Peled, E., Menachem, C., Bar‐Tow, D. and Melman, A., 1996. Improved graphite anode for lithium‐ion batteries chemically: Bonded solid electrolyte interface and nanochannel formation. Journal of The Electrochemical Society, 143(1), p.L4.
[5] Han, Y.J., Kim, J., Yeo, J.S., An, J.C., Hong, I.P., Nakabayashi, K., Miyawaki, J., Jung, J.D. and Yoon, S.H., 2015. Coating of graphite anode with coal tar pitch as an effective precursor for enhancing the rate performance in Li-ion batteries: Effects of composition and softening points of coal tar pitch. Carbon, 94, pp.432–438.
[6] Jang, T.W., Kim, Y., Won, J.U., Lee, J.S. and Song, J., 2018. The standards for recognition of occupational cancers related with polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in Korea. Annals of Occupational and Environmental Medicine, 30, pp.1–6.
来源：Batteryman Helps Batteryman
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