文|白客
编辑|白客
自从罗盘发明以来，磁铁一直是我们社会不可分割的一部分，它们的广泛应用可以很容易地在各种产品中找到，如电动机和发电机、麦克风、扬声器、变压器和计算机存储器，这使得磁铁真正不可或缺。
特别是，一种新的电子学范式，即“自旋电子学”，它强烈地依赖于磁性材料，近年来一直在快速增长，因此，开发新型磁体和了解它们的详细磁性特性为传统和新的应用是越来越大的兴趣和重要性。
1991年，第一个室温有机基磁体V[TCNE]x~2被引入，开启了将这类新型磁性材料引入实际应用的潜力，在这一发现之后，越来越多的有机磁铁被报道。
在接下来的几年里，这类磁性材料的许多优点，如轻质、柔性、廉价、低温加工、自旋电子适用性和化学可定制性，使它们在未来的技术中很有前景，然而，并不是所有的这些好处都被实现了，特别是在化学可污染性的两个方面，这可以说是有机基磁体与无机基磁体相比最独特的特性。
除了有机基磁体的化学可定制性，有机基磁体的实际应用正在自旋电子器件，如自旋阀和自旋led，与典型的磁铁（铁、钴等）相比，它只提供50 %的自旋极化，有机基磁体，V[TCNE]x~2，可以提供接近全自旋极化，导致更有效的器件。
最近的第一个有机磁体自旋阀12成功地证明了将这类磁性材料应用到实际应用的设备中，为未来的技术为“塑料”计算机存储存储设备打开了大门，然而，为了提高器件的性能，仍需要对有机基磁体的薄膜进行详细的表征。
磁性是由电子在原子或分子轨道内的运动所产生的一种力，有两种类型的电子运动会影响每个电子的磁矩，这使每个电子都表现为一个微小的磁铁。
一种是电子在原子核轨道上的运动及其相关的磁矩称为轨道磁矩，另一种是电子围绕其轴的自旋及其相关的磁矩，称为自旋磁矩。
对于一个具有完全全空或完全空的电子轨道的原子或分子，即所有的电子都是成对的，电子的自旋磁矩由于泡利不相容原理而抵消，即每个电子轨道只能被两个自旋相反的电子占据。
在这种情况下，6个原子或分子的磁性仅来自于电子的轨道运动，正如伦茨定律所描述的那样，当电子暴露在磁场中时，它会改变它们围绕原子核的轨道速度，从而诱导材料中指向与外加磁场相反方向的磁化，称为抗磁性。
M = χH，其中χ为易感性，抗磁磁化率值很小（10-5到10-8 emu），为负值，且与温度无关，通常，如果材料表现出其他磁响应，如顺磁、铁磁或铁磁，抗磁响应可以忽略。
当原子或分子具有不成对的电子时，单个电子自旋会产生净自旋磁矩，在没有外部磁场的情况下，这些电子的自旋磁矩指向随机方向，导致平均磁化强度为零，然而，当施加外部磁场时，自旋磁矩倾向于平行于磁场排列。
在存在外部磁场的情况下自旋磁矩的这种排列被称为顺磁响应，顺磁性材料表现出正磁化率，这意味着它们被外部磁场弱吸引，顺磁化率与施加的磁场强度成正比。
根据居里定律，材料的顺磁化率与温度 (T) 成反比，随着温度降低，热能降低，使电子自旋更有效地与施加的磁场对齐，这导致顺磁化率增加。
居里定律将顺磁性材料的磁化率 (χ) 和温度 (T) 之间的关系描述为 χ ∝ 1/T，换句话说，磁化率与温度成反比。
重要的是要注意，居里定律是一种近似值，适用于相对高温和弱磁场下的顺磁性材料，在极低的温度下或存在强磁场的情况下，量子效应和相邻自旋之间的相互作用等其他因素变得很重要，材料的行为会偏离居里定律。
对施加磁场的自旋响应只是磁性的一个方面，相邻位置的自旋磁矩之间的相互作用在决定材料的磁性方面起着至关重要的作用。
随着温度降低到临界温度以下（通常表示为 Tc），自旋磁矩之间的相互作用变得更强，导致自旋有序度增加，这种现象是某些材料中长程有序和体磁性发展的原因。
不同类型磁体中自旋排列的直观表示，包括有机磁体和传统磁体，在铁磁体中，对于远低于 Tc 的温度，所有自旋都相互平行排列，这种对齐是由于正交换积分（表示为 J）而发生的，它与所涉及原子的电荷分布的重叠有关。
磁性材料的行为可以使用自旋哈密顿量来描述，这是一种解释自旋之间各种相互作用的数学模型，自旋哈密顿量通常包括与交换相互作用、塞曼相互作用和其他相关相互作用相关的项。
相邻位置的自旋磁矩之间的相互作用以及对施加磁场的响应会影响材料的磁性，在临界温度以下长程有序和体磁的发展是随着温度降低自旋序数增加的结果，具体的自旋排列和行为由自旋哈密顿量等数学模型描述。
自旋的平行排列导致铁磁体的净磁矩，当温度高于 Tc 时，由于随着温度升高自旋排列的变化增加，长程有序不存在，导致净磁矩为零。
反铁磁体的两个相邻位置的自旋磁矩与负交换积分 J (J < 0) 反平行对齐，相邻自旋磁矩的抵消导致反铁磁体中的净磁矩为零。亚铁磁体在相邻位置也具有反平行自旋排列，但具有 8 个不同大小的自旋磁矩。
因此，指向相反方向的相邻自旋上的磁矩不会完全抵消，因此亚铁磁体的净磁矩低于 Tc，对于一些温度低于凝固温度 Tf 的磁性材料，当它们进入称为自旋玻璃的状态时，它们的自旋方向随时间变化非常缓慢，在这种状态下，有足够的相互作用来局部冻结自旋方向，在自旋玻璃状态下，可以在两个不同的时间观察到相同的自旋顺序。
不成对的电子自旋是磁体形成的关键，自旋耦合的数量和方式决定了其磁性，成对自旋耦合，无论是铁磁耦合 (↑↑) 还是反铁磁耦合 (↑↓)，都可以通过许多不同的机制导致长程有序或体磁。
为了理解分子系统的体磁行为，重要的是通过分子电子轨道中未成对电子自旋的分子内或分子间相互作用来讨论自旋耦合，描述分子系统自旋耦合的三种机制。
同一空间区域中正交轨道（具有不同轨道量子数的轨道）中未成对电子之间的自旋耦合是铁磁耦合的（J > 0），如洪德规则所述，以最大化自旋多重性。
正交轨道中未成对电子越接近，耦合越强（J 越大）。这种机制只能通过分子内自旋相互作用导致铁磁耦合，一个简单的例子是自旋多重性 9 S =1 的 O2 分子，这也可以扩展到在大分子中具有大量自旋的二维或三维系统，例如 Rb2CrCl4 18-19 和普鲁士蓝结构磁体。
由于以不同原子、离子或分子为中心的电子的波函数重叠，通过交换相互作用，如直接交换、超交换、双交换等波函数重叠。
计算这类系统耦合能的模型需要考虑总波函数，该函数通常由原子或分子轨道中自旋之间的构型相互作用（CI）来评估。
通常，这种基于CI的评估是一个或多个激发态与基态的混合，这可以应用于分子内和分子间的自旋相互作用，导致固体内分子或离子的铁或反铁磁耦合。
这些计算通常是复杂和耗时的，但它们可以通过选择公式来简化，即包括在内的轨道和所考虑的混合态数的数量，结果的准确性因选择的不同而不同。
分子内CI的一个例子是自旋极化机制，用于解释碳的π轨道中C-H键与未配对电子的自旋耦合，对于C-H键，碳原子上相邻正交轨道上的自旋是铁磁耦合的，这使得氢原子中的电子与碳共价键合时的自旋排列相反。
在部分占据的分子轨道（POMO）中，未配对电子的自旋使相邻正交键中的两个电子的自旋极化，这种自旋极化可以扩展到更大的10 C H，对于C-H键，碳原子中未配对的电子自旋使相邻正交键中的两个电子的自旋极化。
CI解释分子间系统自旋耦合的另一个例子是由交替电子供体(D)和受体(A)组成的电荷转移复合物，即AL−D A−D −AL，这最初是由麦康奈尔提出的，后来由布雷斯洛加以扩展。
在这种方法中，电荷转移激发导致激发态和基态的混合，虽然由于相邻自旋的空间和能量差异相对较大，相邻自旋的边界轨道重叠较小，但自旋仍然可以通过铁磁性耦合或反铁磁。
通过CI只涉及相邻位点（A和D）上的POMOs的铁或反铁磁耦合，如果A和D的POMOs是半填充和非退化，那么A和D之间的电荷转移，D←或←D，将稳定反铁磁耦合。
例如，[TTF][Cu[S2C2（CF3）2].26如果其中一个不是部分填充和退化，那么电荷转移，D←，将稳定铁磁耦合发生在[Fe（Cp2）][TCNE]；27-28或者←D电荷转移将稳定反铁磁耦合。
CI耦合机制可以进一步扩展来解释有机基磁体V[TCNE]x~2中的磁耦合，该磁体由共价束缚的交替D（V→V2 ）和A（TCNE→[TCNE]-）组成，具有不同自旋数的相邻自旋位点，V2 （S = 3/2）和[TCNE]-（S = 1/2），反铁磁耦合导致铁磁行为，留下一个净自旋S = 1/2，在整个整体材料中重复单元，V[TCNE]x~2与Tc ~ 400 K显示铁磁13排序。
自旋间的偶极-偶极相互作用是一种不涉及电子轨道重叠的跨空间相互作用，这种磁相互作用产生于每个电子自旋产生的小磁场。
简单地说，每个电子自旋都表现为一个小磁铁，当它们足够接近时，其自旋磁矩的方向会受到附近自旋的磁矩的影响。
这些相互作用非常弱，只有在温度低于几度开尔文（< ~ 2 K）时才会产生磁序，尽管如此，这种机制可能有助于通过分子内或分子间的自旋相互作用产生铁或反铁磁行为，一个典型的例子是纯有机铁磁体（Tc = 0.6 K），4-硝基苯基硝基氮氧化物29。
钒四氰乙烯（V[TCNE]x~2）是迄今为止报道的最有前途的有机基磁铁，因为它在室温下具有自发磁化和半导体行为，该材料的第一个版本是通过V（C6H6）2和TCNE在二氯甲烷中反应，然后通过V（CO）6和TCNE在二氯甲烷中反应制备的。
2,30产品为V[TCNE]xyCH2Cl2的黑色粉末（x ~ 2；y ~ 0.5），300 K和小强制场Hc = 4.5 G，对V[TCNE]xy溶剂31的磁性行为的溶剂依赖性研究表明，配合溶剂，如乙腈（乙腈）和四氢呋喃（THF），将Tc分别显著降低至~ 138 K32和215 K33。
Tc的下降是由于V位点和溶剂分子的配位，从而阻断了V2 和[TCNE]-之间的自旋耦合途径，虽然对二氯甲烷等非配位溶剂制备的磁体的Tc没有实质性影响，但最终产物中溶剂分子的存在产生了额外的结构无序，导致低温下的自旋玻璃行为。
通过实验得知，Vanadium tetracyanoethylene (V[TCNE]x~2) 是一种具有非常有吸引力的有机基磁性材料，它的独特性质在于它能够在室温下表现出自发磁化，这在有机化合物中是非常罕见的。
与传统的无机磁性材料相比，这种有机基磁性材料具有许多潜在的优势，例如化学可调性、可溶性和柔性，这使得它们在磁性材料的设计和应用中具有广阔的前景。
合成V[TCNE]x~2的方法包括通过反应V(C6H6)2和TCNE或V(CO)6和TCNE来实现，这些反应通常在氯代烃溶剂（如CH2Cl2）中进行，在合成过程中，溶剂的选择和配体分子的配位性质对最终产物的磁性质起着关键作用。
V[TCNE]x2在室温下显示出半导体行为，这意味着它不仅具有磁性，还具有电学性质，这种半导体性质使得V[TCNE]x2在磁性存储、自旋电子学和其他相关应用领域具有潜在的应用价值。
研究人员还发现溶剂对V[TCNE]x2的磁性行为产生了影响，配位溶剂（如CH3CN和THF）能够与V[TCNE]x2中的金属离子发生配位作用，从而改变了金属离子和[TCNE]-之间的自旋耦合路径，导致Tc降低。
另一方面，非配位溶剂（如CH2Cl2）对Tc的影响较小，但会引入额外的结构紊乱，导致在低温下出现自旋玻璃行为。
所以说，Vanadium tetracyanoethylene (V[TCNE]x2) 是一种引人注目的有机基磁性材料，具有室温下的自发磁化和半导体行为。
它的独特性质使得它在磁性材料领域引起了广泛的兴趣，并为未来的研究和应用提供了巨大的潜力，进一步的研究将有助于深入了解V[TCNE]x2的磁性机制，并进一步优化和完善。
参考文献【1】《自旋电子学：一个基于自旋的未来电子学展望》。
【2】《一种室温分子有机基磁体》。
【3】《钒[二氰全氟乙烯]2yTHF：一种分子基磁铁》。
【4】《两个新的“高钙”配位聚合物磁体的受体构建块》。
【5】《J. S.钒7,7,8,8-四氰基对喹诺二甲烷（V[TCNQ]2）基磁体》。
