第一作者：谢关才；通讯作者： 宫建茹
通讯单位 ： 国家纳米科学中心
论文DOI：10.1021/acs.nanolett.8b04768
研究背景
向自然学习并力争超越是推动人类社会进步的一个永恒的主题。主要由于植物分子光吸收等原因的限制，自然界光合作用的效率较低。相比之下，半导体具有更优异的光吸收等特性，因此利用该类材料高效人工合成化学燃料或高附加值化学品无论对基础研究还是实际应用都具有重要意义。
在所有化学燃料中，氢气具有最高的燃烧热值。以光解水制氢为例，基于半导体的溶液凝胶和光电化学器件的基本原理相同，前者可以看成是短路的微型光电化学器件，二者是两种常见的光解水体系，但它们的实际效率都远小于理论最大值。半导体光解水的关键科学问题是光生电荷利用率低。
我组针对不同的半导体材料和界面，通过构筑 0D/1D/2D/3D 多级次纳米结构，提出了多种界面电荷转移的调控方法和具体的相关机理（J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 10878; Nano Lett. 2011, 11, 4774; Appl. Catal. B 2012, 115, 201; Nano Lett. 2012, 12, 4584; Adv. Mater. 2013, 25, 3820; Small 2013, 9, 2452; ACS Catal. 2013, 3, 882; CrystEngComm 2014, 16, 1389; Nano Energy 2017, 41, 101; ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 42723; ACS Appl. Energy Mater. 2018, 1, 3529; Nano Lett. 2018, 18, 5954; Nano Lett. 2019, 19, 6133; ACS Appl. Energy Mater. 2019, 2, 7256; ChemCatChem 2019, 116332）。但由于界面的复杂性，目前仍缺少用于指导高效半导体光解水界面电荷转移的普适规律，这是该领域的一个重大挑战。因此，我们研究了相关规律。
研究内容
1. 半导体界面电荷转移规律的理论推导
通过分析半导体二元复合体系中一种材料在（准）平衡情况下涉及电子扩散电流，迁移电流，光生电流，复合电流和界面电子转移电流的稳态电子传输方程，
将 Marcus 理论的两态电子模型拓展到半导体的连续电子占据态，并假定另一种材料的费米能级钉扎在某一固定值，可推导出界面电子转移速率是表面自由电子浓度 ns 和有效的单电子转移几率 k0,n 的乘积，
同时涉及电子的集体运动和单电子的移动，二者都与表面电势Vs相关。界面电子转移与电子从体相到表面的电子传输密切相关，其中的表面自由电子浓度 ns 可通过表面电势 Vs 直接计算得到，
类似的，可以得出界面空穴转移速率关系
下面通过两种常见的光解水体系来验证以上推导关系的重要性和普适性。对这两个体系，我们选择的都是有利于电荷分离和传输的极性半导体纳米材料。另外，由于单一半导体的光解水性能差，主要起吸收光的作用，高性能离不开电催化剂，我们以半导体吸光材料和电催化剂的界面研究为主。
2. 第一性原理计算验证
首先，我们选择 CdS 纳米晶/2D不同还原程度的氧化石墨烯（RGO）复合物作为模型体系。因为 CdS 是被广泛研究的活性较高的可见光响应半导体，RGO 能够进一步提高 CdS 的性能，通过调节 RGO 的还原程度可在较宽的范围内调节它的费米能级，实现从绝缘体，半导体到准金属的转变，方便对 CdS 的表面电势进行调节。
▲图1. (a) 不同 CdS/RGO 异质结模型中沿Z方向的差分电荷密度分布；(b)低 RGO 还原程度及 (c)高 RGO 还原程度情况下，CdS/RGO 异质结的表面电势和界面载流子分布示意图。
DFT 计算结果（图1）表明，样品中界面电荷重排形成了偶极-偶极相互作用。随着复合物中 RGO 还原程度增加，与 CdS 作用的含氧官能团数量减少，CdS 与 RGO 之间的相互作用减弱，Cd-S 键长的相对变化也变小。同时，CdS/RGO 界面的平均电荷密度差随 RGO还原程度的增加而负移，表明 CdS 的表面电势随 CdS-RGO 相互作用的减弱逐渐减小（表1）。随着 CdS表面电势减小，k0,n 降低，而 ns 增加，它们的变化趋势完全相反，根据界面电子转移速率方程（2）可知，界面电子转移速率的最大值应出现在具有中等还原程度的 RGO 复合物中。
表1. 不同CdS/RGO异质结模型的第一性原理计算结果
Eb为体系的结合能;dCd-S为 Cd-S 键的平均键长; ∆ρz为沿 Z 方向的平均界面差分电荷密度。
3. 光催化制氢实验验证
Raman 光谱和 XPS 数据表明 RGO 的还原程度由 Cg0 到 Cg4 逐渐增加，但光学带隙性质未发生显著改变。随着还原程度的增加，RGO质子还原能力下降，与产氢活性的抛物线式的变化趋势不一致，说明光吸收和 RGO 电催化活性不是性能变化的主导因素（图2）。吸收谱图中出现明显的 Urbach 带尾，表明催化剂存在结构无序或电声耦合效应，与之关联的局域态可能会成为深捕获能级，即电荷复合中心，或抑制电荷复合的浅捕获态能级，对界面电荷传输有重要影响。
▲图2. CdS/RGO 复合物的(a) Raman，(b) XPS，(c) 紫外-可见漫反射光谱以及(d) CdS、GO 及 CdS/RGO 复合物的可见光催化制氢性能。
荧光（PL）和表面光电压（SPV）谱数据表明低还原程度的 RGO 可以有效地钝化 CdS 中的深能级复合中心，但不会影响对界面电荷转移有利的浅能级捕获态，因而促进了电荷分离。随着 RGO 还原程度的增加，钝化效果减弱。PL 和 SPV 的强度均随复合物中 RGO 还原程度的增加呈现出先降低后增加的趋势，即光生电荷分离效率先增加后降低（图3）。由于 RGO 的空穴迁移率大于电子迁移率，空穴首先被牺牲剂消耗掉，少量的 2D RGO 不具有赝电容性质，电子反应速率决定性能，这与光催化产氢性能的变化趋势一致。
▲图3. (a)样品的荧光光谱及 (b) CdS 和(c) Cg0 样品的高斯拟合结果；(d) 各拟合荧光峰的强度随样品的变化曲线；(e) 样品的表面光电压谱及 (f) CdS 和 Cg0 样品的局部放大。
共振 Raman 光谱峰的移动确定了 CdS 表面的压缩应力效应，这种效应来自于 CdS 与 RGO 之间的相互作用所导致的 Cd-S 键的缩短。二者相互作用越强，应力越显著，Cd-S 键越短。代表电声耦合效应的 I2LO/I1LO 比值和 Cd 的 EXAFS 拟合结果随 RGO 还原程度的变化进一步证实了 Cd-S 键长随 RGO 还原程度的增加而增加。结果表明，随着 RGO 还原程度的增加，CdS 与 RGO 之间的相互作用逐渐减小（图4），这与 DFT 理论计算的结果一致。
▲图4. (a) 各样品的共振Raman光谱；(b) 1LO 声子频率 (蓝色) 及 I2LO/I1LO 比值 (红色) 随样品的变化关系；(c) CdS 及 CdS/RGO 中 Cd K-edge EXAFS 谱及其拟合结果。
综上，随 RGO 还原程度增加导致的界面相互作用减弱使得 CdS 表面电势减小，引起有效的单电子界面转移几率 k0,n 的下降和相应的表面自由电子浓度 ns 的增加，从而导致界面电子转移速率的最大值出现在具有中等还原程度的 RGO 复合物中，与光催化产氢性能的变化趋势相同。DFT 计算和实验都证实了半导体光解水界面电荷转移速率推导关系的重要性和有效性（Nano Lett. 2019, 19, 1234）。
4. 光电化学体系验证
下面以具有赝电容性质的电催化剂（CoO 和 Co3O4）修饰的氧化铁纳米棒阵列光阳极为模型体系来验证半导体光解水界面电荷转移速率推导关系。
在外加偏压的器件操作情况下，具有不同赝电容的电催化剂对氧化铁的性能影响效果相反。相对于 α-Fe2O3 电极，α-Fe2O3/Co3O4 电极的性能提升而 α-Fe2O3/CoO 电极的性能下降。在我们的体系中，光吸收和电催化剂产氧性能非常相近，不是影响性能变化的主要因素。作为光阳极，我们施加了正向偏压，即在电催化剂中注入了空穴。DFT计算和实验结果证实电催化剂 Co3O4 的适当的电荷存储量会提升氧化铁的性能，但当电催化剂 CoO 的电荷存储量过高时，较强的库仑静电力会显著增加与 α-Fe2O3 的界面复合电流，抑制空穴注入溶液，性能下降（图5）。
▲图5.α-Fe2O3/Co3O4, α-Fe2O3/CoO和α-Fe2O3 光阳极的 (a) 光电化学产氧性能J-V曲线；(b)强度调制光电流谱中复合半圆直径随偏压的变化曲线；(c)光电化学阻抗谱拟合所得表面电容Csurf随偏压的变化关系。(d) 负电荷和正电荷存储过程示意图，(e)Co3O4(110)和CoO (110)平面的原子结构，(f) Co3O4 (110)和 (g) CoO (110) 平面的态密度DFT计算结果及其空穴存储容量计算。
该体系性能变化机理完全可用我们的半导体光解水界面空穴转移速率推导关系（4）解释：电催化剂中一定的空穴存储容量会使到达电极材料表面的反应空穴浓度增加，有利于提升性能；但若超过一定阈值，表面自由空穴浓度的进一步增加会导致半导体与电催化剂的界面库仑静电力增加，界面电荷复合严重，导致有效的单空穴转移几率降低，抑制了空穴注入电解液（图6）。该工作再次证实了我们的界面电荷推导推导关系同样适用于光电化学体系（J. Phys. Chem. C 2019, 123, 28753）。
▲图6. (a) α-Fe2O3, (b) α-Fe2O3/Co3O4和(c) α-Fe2O3/CoO光阳极在 0.8-1.1 VRHE 范围光照下的界面电荷行为示意图
5. 规律的应用
在该半导体界面电荷传输规律的指导下，我们设计了新颖的器件结构，即在 p-Si 极性半导体和 NiFe-LDH 电催化剂界面引入了部分电化学活化的 Ni 金属界面连接薄膜，能够促进各个界面紧密接触，提高稳定性，降低电荷转移电阻，极大提高了性能。我们设计的核心思想就是将一个不利于电荷转移的界面转变为三个从能级和结构等各方面更有利电荷转移的递进界面，即对影响界面的表面电荷浓度和有效单电子转移几率这两个因素进行了分步优化。该电极的各项活性指标取得了目前晶硅光阳极所报道的最好结果，还具有高稳定性和低成本等优点（图7，Nano Lett. 2018, 18, 1516）。
▲图7. n p-Si/SiOx/Ni/NiOx/NiFe-LDH 光阳极的(a) 结构和能级匹配示意图和 (b) 光电化学产氧性能。
结论
我们理论推导出半导体界面电荷转移速率是表面自由电子浓度和有效的单电子转移几率的乘积，通过 DFT 计算和实验数据在极性半导体/电催化剂颗粒凝胶和光电化学体系中证实了该规律的重要性和普适性，并应用该规律设计了能级和结构递进的新颖半导体/电催化剂界面，获得了该类材料体系的最高效率。该规律对人工光合成体系界面电荷转移的理解和调控具有重要的指导和借鉴意义。
