氨（NH3）作为氮还原（NRR）的主要产物，不仅是一种必不可少的肥料成分而且能够作为一种有前景的清洁能源载体。目前工业上大规模产氨主要依赖一百年前发展的Haber−Bosch（HB）方法，但是其反应条件非常苛刻，需要高温高压条件才能发生，因此导致了大量的能源消耗及温室气体的排放。近年来，电催化氮还原（ENRR）合成氨由于其反应条件温和，被广泛认为是最有前景取代HB的方法之一。电催化剂的精心选择和设计是实现高效ENRR的关键。有鉴于此，西安工业大学何朝政副教授联合吉林大学张薇等人利用密度泛函理论计算筛选了一系列3d过渡金属原子负载在C3N上的单原子催化剂，并系统研究了其ENRR催化性能。计算结果表明，Fe-C@C3N催化剂具有最好的ENRR性能，酶机制是最佳反应路径，极限电位为-0.49 V，并且竞争析氢反应（HER）能够有效抑制，证明了催化剂的高选择性。此外，通过分析催化剂和反应中间体的电子性质揭示了高活性的原因。
计算方法与模型
在本工作中，所有的自旋极化密度泛函计算，包括结构优化与电子结构性质计算，都是使用基于平面波基组的VASP软件。作者使用PAW赝势来描述原子核和价电子相互作用，交换关联相互作用使用GGA-PBE泛函，采用DFT-D3方法用来描述范德华作用，平面波截断能为400 eV。作者采用Monkhorst-Pack方法来对第一布里渊区采样，结构优化的3×3×1的K点网格，电子结构计算是用了更密的7×7×1 K点网格。作者设置的结构优化力和能量的收敛标准分别为0.01 eV/Å和10-5 eV。为了证明催化剂的动力学稳定性，作者进行的基于NVT巨正则系综的分子动力学模拟。此外，作者构建了3×3的C3N的超胞包含54个C和18个N原子的计算模型，并且在z方向设置了15 Å的真空层来避免相邻周期性镜像层之间的相互作用。
结果与讨论
TM@C3N催化剂的结构与稳定性
图1. （a）C3N材料的3×3超胞结构；过渡金属单原子掺杂C位点（b）TM-C@C3N和N位点（c）TM-N@C3N结构（TM = Cr, Mn, Fe, Co）。
表1. TM原子（TM = Cr, Mn, Fe, Co）掺杂C3N表面的形成能
首先，作者优化得到了包括6个C原子和2个N原子的C3N原胞的晶格参数为4.92 Å，结果和之前报道的值非常一致。TM原子可以取代C3N材料中的C原子（TM-C@C3N）或者N原子（TM-N@C3N），结构分别如图1b与图1c所示。TM单原子与C3N载体间的相互作用对评估催化剂稳定性与调控电子结构性质以获得高活性与高选择性非常重要。因此，作者通过计算催化剂的形成能评估了其稳定性，计算结果列在表1中。所有催化剂的形成能都为负值，说明这些催化剂的形成是热动力学有利的，具有高的热动力学稳定性，以此表明它们的合成可能在实验上能够实现。
TM@C3N NRR催化剂的筛选
图2. （a）N2在TM@C3N催化剂上的吸附能；（b）基于*N2H中间体的形成自由能（ΔG(*N2→*N2H)）的TM@C3N NRR催化剂的筛选。
N2的吸附与活化是整个NRR过程能够顺利进行的先决条件。因此，作者首先研究了N2在不同TM@C3N催化剂上的吸附，包括端点吸附与侧边吸附两种构型，计算的吸附能结果如图2a所示。对所有催化剂而言，端点吸附比侧边吸附在能量上更有利。根据Sabatier原则，一个好的催化剂应该对N2的吸附适中，如果太弱，N2很难被充分活化，将导致非常高的反应活化能垒，反之如果过强，产物NH3的脱附困难，导致催化剂失活。最佳吸附能在-1.0到-0.6 eV范围内，如图2a中的淡紫色区域所示。
因为催化剂的NRR性能往往由反应热力学决速步骤（PDS）的自由能变化（ΔG）决定，越小的ΔG值意味着越低的极限电位与过电位，因此能量输入更低且催化剂的活性越高。根据大量之前报道，*N2H中间体形成和*NH3脱附是NRR的关键步骤，且第一步(*N2→*N2H)和最后一步 (*NH2→*NH3)加氢步骤通常是整个NRR的PDS。因此，为了节约计算资源并提高计算效率，作者首先计算了*N2H形成步骤的ΔG值用来筛选高活性催化剂（图2b）。在所有的TM@C3N催化剂候选者中，只有当N2以侧边吸附方式吸附在Fe-C@C3N上时，并且ΔG值小于0.6 eV。
图3. N2吸附时的N-N键长和从TM@C3N转移到N2的Bader电荷
接着，作者分析了N2在不同TM@C3N吸附时的N-N键长与N2的Bader电荷（图3）。图3a表明N2侧边吸附时更加有利于弱化N-N键，键长更长。Bader电荷计算表明在N2与TM@C3N间存在大量电荷转移，这无疑导致了N-N键延长与N2的活化。此外，N-N键延长的幅度与N2的吸电子能力正相关，两者存在一个良好的线性关系。
图4. （a）HER在TM@C3N上的自由能图(ΔGH)；（b）TM@C3N对H的吸附能(Eads(*H))与催化剂对H和N2的吸附能的差值(ΔE = Eads(*N2) – Eads(*H))。
由于HER是NRR的主要竞争反应，因此理想的NRR催化剂不仅需要有高的NRR活性还必须能够有效抑制HER。HER与NRR的竞争性可以通过两种方式进行评估，一种是计算吸附自由能(ΔGH)，另一种是比较催化剂对H（Eads(*H)）和N2（Eads(*N2)）的吸附能大小。催化剂的ΔGH的绝对值越接近于0，HER性能越好。如图4a所示，TM原子掺杂N原子的TM-N@C3N系列催化剂的ΔGH绝对值都很小，均低于0.20 eV，说明其高HER活性，抑制了NRR的发生。此外，如果催化剂对N2的吸附能比H大，则对NRR更有利。如图4b所示，除了Co-N@C3N外，对H的吸附能都为负值（< -0.4 eV），说明H能够吸附在TM@C3N表面。通过比较H与N2的吸附能差，发现除Mn-N@C3N以外，所有催化剂都有高的NRR选择性。综合以上筛选结果，Fe-C@C3N有适中的N2吸附强度，低的第一步加氢的热力学能垒和好的NRR选择性。因此，在后续的整个NRR计算中，只考虑了Fe-C@C3N。
NRR在Fe-C@C3N上的反应机理
图5. 不同NRR中间体在Fe-C@C3N上吸附的优化结构。
图6. （a）NRR在Fe-C@C3N上经酶机制的反应自由能图；（b）Fe-N键长，Fe-C@C3N对中间体（NxHy）的吸附能和金属的磁矩。
基于以上筛选，N2在Fe-C@C3N以侧边吸附时更有利于接下来的NRR过程，因此可能的反应机理应该为酶机制和连续机制。图6a表明，两种反应机理的热力学决速步骤（PDS）均为第一步加氢过程，而酶机制是一种更为普遍的机理，因此作者着重分析了酶机制反应路径。图5显示了NRR在Fe-C@C3N上各种中间体的优化构型，并且第一步加氢过程需要0.49 eV能量输入，后续加氢基元步骤的ΔG分别为0.12，-0.66，-0.88，-0.62，0.31 eV。此外，在NRR过程中，N-N键逐渐通过加氢过程被弱化，键长逐渐变长（图6b）。在*NH2-*NH2中间体生成是N-N键断裂。综合整个NRR过程，第一步加氢步骤是PDS，对应的热力学能垒为0.49 eV。
Fe-C@C3N催化剂高活性源头
图6b展现了不同中间体（*NxHy）在Fe-C@C3N上的吸附能，Fe-N键长和磁矩变化。所有NxHy与Fe-C@C3N都有强相互作用，吸附能的值都小于-2.5 eV。在加氢过程中，吸附能不断减小，对应的Fe-N键长逐渐减小。Fe-C@C3N对N2与NH3的吸附明显更弱，对应的Fe-N键长更长。因此，*N2H形成与*NH3脱附过程都是吸热的需要额外能量输入，这和计算得到的ΔG一致。Fe的电子构型为3d64s2，在d轨道有4个未配对电子，因此产生了较大的电子磁矩和强磁性。作者研究了Fe-C@C3N在NRR过程中的磁矩变化，如图6b所示。结果表明在NxHy中间体吸附过程中存在磁矩的奇偶振荡。尤其是在N2和NH3吸附后，磁矩接近于0。
图7. （a）*N2H吸附中间体中三个部分图解；（b）经由酶机制是不同中间体中三个部分Bader电荷变化。
图8. *NxHy中间体在Fe-C@C3N优化结构的差分电荷图。
为了深入理解Fe-C@C3N的催化活性，NRR吸附中间体构型被分为三个部分，如图7a所示，作者深入研究了这三个部分的Bader电荷变化（图7b）。第2部分作为活性中心促进了第1部分和第3部分间的电荷转移。考虑到电荷转移的方向与程度，第1部分是主要的电子给体，*NH3吸附时除外，电荷数量的变化相对稳定。此外，N2的吸附导致了第1部分失去电荷，转移到第2部分与第3部分。在加氢过程中，*NxHy中间体的吸电子能力减弱，但失电子能力增强了。因此导致大量电子转移到第2部分，其逐渐有电子给体变为电子受体，并有大量电荷聚集。接着，电荷差分图揭示了*NxHy与Fe-C@C3N间的相互作用的源头（图8），发现在两者之间存在双向电荷转移。Fe原子的空轨道能够接受*NxHy的σ电子，占据态电子能够给到*NxHy的反键轨道，通过“接受-供给”模式实现了N2的活化。
图9. （a）*N-*N，（b）*N-*NH，（c）*NH-*NH，（d）*NH-*NH2中间体中N-N间的晶体轨道哈密顿布居（COHP）。
接着，作者通过计算不同中间体的晶体轨道哈密顿布居研究了N-N键的结合强度，如图9所示，说明了成键与反键间的协同效应能够促进Fe-C@C3N给中间体提供电子以此进一步活化和延长N-N键。此外，通过计算COHP的积分（ICOHP）定量计算了中间体中N-N键的强度。结果表明随着加氢过程，N-N键逐渐被活化，最终导致了N-N键断裂。
图10. （a）C3N载体和Fe-C@C3N的态密度（DOS）；（b）在500 K条件下分子动力学模拟10 ps后Fe-C@C3N的温度与能量的波动。
催化剂的稳定性对实际应用至关重要，于此作者系统评估了Fe-C@C3N的稳定性。首先，通过计算Fe原子3d轨道和其相连的C，N原子的2p轨道的投影态密度图（PDOS）分析了Fe原子掺杂C3N的影响。图10a表明Fe-3d，C-2p，N-2p在费米能级以下明显重叠，证明了Fe能与其配位的C和N原子紧密相连，表明Fe-C@C3N在反应过程中能够稳定存在。最后，作者在500 K温度下对Fe-C@C3N模拟10 ps的分子动力学，该催化剂只有轻微的变形保持了结构完整性，能量和温度在整个过程中均在平衡状态附近波动，充分证实了Fe-C@C3N的热动力学稳定性。
结论与展望
本文借助密度泛函理论计算设计了一系列3d过渡金属单原子掺杂二维C3N的催化剂，发现Fe-C@C3N是ENRR性能最好的催化剂，拥有最低的极限电位（-0.49 V）并能有效抑制HER过程，证明了其高活性与高选择性。通过分析电子结构性质揭示了该催化剂高活性的原因，中间体育催化剂间的大量电荷转移，Fe原子与配位C，N原子的强杂化和催化剂的优异稳定性确保了NRR过程的高效进行。
文献信息
Song W, Li C, Ma P, et al. Computational screening of transition metal atom doped C3N as electrocatalysts for nitrogen fixation. Molecular Catalysis 2023, 535, 112888.
ht tps://doi.org/10.1016/j.mcat.2022.112888
