文丨胖头鱼
编辑丨胖头鱼
引言：粘合剂技术可将汽车工业中使用的不同轻质材料连接起来，以提高燃油效率。然而，粘合剂的粘接强度往往会因粘合表面的油污而降低。粘合剂应排斥油层并扩散到被粘物表面，但由于对油表面粘合的分子水平了解甚少，因此没有可靠粘合被污染被粘物的通用设计。
学者报告了通过和频发生（SFG）光谱直接观察双组分环氧胶粘剂/氧化铝（AlOx）界面的油面粘附情况，这是一种可以探测埋藏界面的方法。
AlOx表面故意被商用硅油污染。固化的环氧树脂粘合剂/被油污染的AlOx界面的SFG光谱表明，硅油在固化后仍然存在，这解释了粘合强度降低的原因。在研究中也使用了固化剂三乙烯四胺可以驱除油层，而双酚A环氧树脂在接触时去除油层的效果要差得多。
因此，两种粘合剂成分迁移到AlOx表面是确保充分油面粘合的关键。除此之外，将SFG应用于第二代丙烯酸粘合剂（SGAA）/AlOx界面，发现SGAA可将油从铝界面上完全驱除。
一、附着情况介绍与传统的点焊和机械紧固相比，粘合剂粘接具有各种优点，例如适用于塑料、在粘接区域分散应力以及具有高耐腐蚀性。然而，由于粘合剂的表面受到生产过程中产生的脱模剂、压榨油、矿物油和表面活性剂等物质的污染，粘合剂粘接的粘接强度通常较弱。
例如，由环氧树脂和胺固化剂组成的双组分环氧粘合剂混合物在液态时必须吸收油并扩散到铝表面。由于铝表面的末端是天然氧化层，具有表面羟基，因此粘合剂可以通过分散力以及胺分子与表面官能团之间的酸碱相互作用来润湿和粘附表面。
后一种相互作用可以通过观察胺分子中质子化的氮原子来验证。在油污染界面，质子化可能被抑制，因为胺分子无法到达粘附表面。因此，铝的可靠油面粘附性的关键在于油层和粘合剂之间的分子交换。
由于这种交换涉及结构紊乱和混杂，它取决于吸附物的分子顺序以及它们在基材界面上相互作用的性质。
因此，要深入了解油面粘附的机理，需要从分子层面了解铝和粘合剂之间的界面。以前曾用X射线光电子能谱对断裂面进行过表征，但观察油面粘附需要对埋藏界面进行实验分析。
试验中使用了和频光谱（SFG）研究了环氧树脂粘合剂/铝界面的油面粘附。由于SFG是一种二阶非线性光学过程，因此允许在反转对称性被破坏的表面或界面上使用。SFG提供了官能团取向的信息，所以该技术可用于确定官能团的存在并计算其取向角，选择硅油作为油污染物的代表，以区分油分子与环氧胶粘剂的分子行为。
由于由聚二甲基硅氧烷组成的油在2910cm-1处产生了明显的振动，该振动归因于Si-(CH3)2的对称伸展，因此可以将环氧胶粘剂中亚甲基（2850cm-1）和甲基（2876cm-1）的对称伸展模式从油衍生的SF信号中分离出来。
此外，硅油还被广泛用作汽车的润滑剂、涂层材料以及橡胶和塑料的脱模剂。以往的研究表明，硅油会显著降低环氧树脂胶粘剂的附着强度，而油污染物不会影响SGAA对Al的附着力。
当硅油覆盖的AlOx在液态下与环氧胶直接接触时，硅油的分子排列同时受到扰动。粘合剂成分和AlOx之间界面的SFG光谱表明，在室温下，胺类固化剂三乙烯四胺（TETA）比双酚A环氧树脂更能从界面上排斥油。
即使经热处理固化后，界面的SFG光谱仍显示界面上存在硅油，这解释了表面被油污染后粘附强度降低的原因。第二代丙烯酸酯（SGA）粘合剂含有一种膦酰基粘合剂，由于其优先吸附作用，可将油分子从界面上排斥出去。
材料：双酚A二缩水甘油醚（DGEBA），其中环氧当量为170，TETA为端基的聚二甲基硅氧烷。这些化合物的分子结构如下图所示。SGA粘合剂由CemedineCo.,Ltd提供。在SFG测量中，CaF2表面覆盖一层50nm厚的氧化铝薄膜，作为自然氧化铝的模型表面。
AlOx基底在乙醇中超声10分钟，然后用紫外/臭氧处理至少20分钟。清洗后，基底表面没有碳氢化合物污染，SFG谱图中C-H伸展区的信号可以忽略不计。带有SSP极化的SFG光谱显示表面存在悬挂的OH基团。
为了模拟被油污染的AlOx表面，用0.5wt%的硅油甲苯溶液旋涂AlOx基底，转速为2000rpm，时间为30s。在UV/臭氧清洗后的10分钟内，基底被硅油涂覆。将DGEBA、TETA和TDAMP分别以95:12:3的重量比混合，然后在2000转/分的转速下搅拌3分钟。
图：粘合剂成分和硅油的分子结构。
环氧树脂胶粘剂在混合后10分钟内涂抹在基材上进行SFG实验和搭接剪切试验，液体粘合剂中未出现气泡。在进行SFG表征时，将混合好的环氧粘合剂滴在干净的无碱玻璃上，然后将涂有硅油的AlOx轻轻放在液体粘合剂上。
最后，在100°C下固化夹层样品30分钟，用平均粒径为0.3mm的玻璃珠调节粘合剂的厚度。除了在60°C下固化30分钟外，SGA样品的制备方法相同。液态硅油/氧化铝界面的SFG谱图是用一个装满硅油的容器采集的，在该容器上放置了一块干净的氧化铝基板。
为了评估附着强度，使用了Al6061-T6作为附着物。在单次搭接剪切试验中，使用了100×25×3mm的基板和37.5×25×3mm的标签。用喷砂机在0.7MPa的压力下，使用120号氧化铝颗粒从约15mm的距离对基板的粘合面进行喷砂，直至表面均匀变白。用特殊等级的丙酮清洗表面以去除多余的氧化铝，并在干燥空气流中干燥几十秒。
使用喷涂机在每个试样的两个粘合剂中的一个上喷涂5%的硅油正己烷溶液，以模拟污染。硅油是在清洁基材后24小时内涂抹的。硅油的用量由涂油次数控制。为了控制粘合剂的厚度，将1-3mg直径为0.1mm的#180玻璃珠，在固化过程中（100°C30分钟），用200-300N的力夹住粘合剂接头。
图：油污染对断裂面的影响
特性：在SFG光谱分析中，使用锁模Nd:YAG激光器（PL2231-50，EKSPLA）产生一束532nm的可见光和一束频率可调的红外光，分别以60°和55°的入射角照射样品表面。用光电倍增管检测SFG信号。SFG光谱采用SSP极化组合（S极化和频信号、S极化可见光光束和P极化红外光束）获得。SF信号的强度与有效二阶电感的绝对值χ(2)eff的平方成正比。
对于SSP偏振，该参数由介质1和介质2界面处的SFG、可见光和红外光束的菲涅尔常数（F）以及红外光束的入射角（θIR）给出
其中，ωSF、ωVis和ωIR分别表示SFG、可见光和红外光束的频率。下表给出了界面的χ(2)yyz,KSSP2前系数的平方。计算中，CaF2、AlOx和硅油的折射率分别为1.40、1.65和1.40。
表：界面KSSP2比较。
开尔文探针测量是在空气中使用商用探针（KP020，KPTechnology）进行的。在傅立叶变换红外光谱仪（FT/IR-6600，JASCO）中使用金刚石棱镜进行衰减全反射-傅立叶变换红外（FTIR）测量。
使用单层剪切试样评估粘附强度。拉伸剪切粘附强度是在拉伸试验机（AutographAG-10TB，ShimadzuCorp.试验速度为1mm/min，室温为22±3°C。强度取5个试样的平均值。在每次试验中，用断裂载荷除以粘合面积作为粘合强度。
按照ISO10365的规定目测确定失效模式。使用傅立叶变换红外光谱仪和漫反射仪器对断裂表面进行傅立叶变换红外光谱分析。由于颗粒内部没有反射，因此没有使用Kubelka-Munk公式，结果以吸光度表示。
表：硅油污染对粘附强度的影响。
三、结果与讨论粘合强度评估：研究了硅油污染对粘附强度的影响。对于清洁表面，粘附强度约为12.1MPa，断裂模式为粘附破坏，断裂发生在两侧不同位置。对于用硅油涂覆3次的基体制备的试样，其强度为9.4MPa。
断裂面显示，大部分分离发生在涂有硅油的一侧。涂覆15层硅油后，粘附强度降至7.8MPa，失效模式为污染侧界面分层。污染侧断裂面的红外光谱在1258、2907和2963cm-1处含有来自硅油的振动吸收，这些吸收归因于Si-(CH3)2基团中C-H键的变形（δ）、对称（νs）和不对称（νas）伸展模式。
与粘合剂侧的红外光谱相比，油污染Al侧可能存在少量的粘合剂，因为在1200-1800cm-1范围内的振动吸收很弱。因此，断裂模式不能被视为严格意义上的粘附失效。然而，红外数据表明硅油残留在污染侧，因此粘附强度的降低与硅油污染有关。
SFG分析：利用SFG研究硅油/AlOx界面，了解了界面上DMSi的分子顺序。当AlOx与液体油直接接触时，SFG信号立即出现在2909和2954cm-1处，来源于Si-CH3基团的对称和不对称伸展模式，在接触17.5小时后，在2850和2875cm-1处观察到两个额外的信号，这两个信号归因于亚甲基和甲基中C-H键的对称伸展。虽然油中不含这些基团[图3(c)]，但油中的少量碳氢化合物可能已经分离到界面上。
图：液态硅油和AlOx之间界面的SFG光谱以及硅油的傅立叶变换红外光谱数据
伴随着Si-CH3基团的优先取向，来自AlOx基底表面羟基的SFG向低波长移动了10cm-1。使用Badger-Bauer方程及其蓝宝石系数，计算出吸附能为0.14kJ/mol，这与聚异丁烯/蓝宝石界面的吸附能相当，其中分散力预计是界面相互作用的主要成分。
开尔文探针测量显示，将硅油自旋浇铸到铝片上可使表面电位降低91.3mV；因此，在AlOx界面上形成了DMSi分子偶极层。偶极子和表面O-H之间的相互作用导致3700cm-1处的峰值向更低的波长移动。DMSi分子的不同构象导致表面OH信号的广泛分布，从而难以估算吸附焓。
旋涂膜油在AlOx基底上的分子取向与液态油/AlOx界面上的分子取向相似，观察到Si-CH3的对称和不对称模式。SFG信号可能来自空气界面和AlOx界面。比较KSSP2值发现，来自空气界面的SFG占主导地位。
然而，与液态环氧树脂粘合剂的接触强烈扰动了硅油层的界面秩序，归因于Si-CH3基团的SFG完全衰减。这一结果表明粘合剂分子扩散到油层中，DMSi的分子排列紊乱。环氧粘合剂固化导致环氧树脂和胺的亚甲基和甲基优先取向，尽管通过用拟合实验光谱发现油在2913cm-1处有少量贡献。
图：环氧胶粘剂/油覆盖氧化铝界面的SFG光谱
其中ISF为SF强度，ωIR为红外波束频率，ωq为第q个振型的频率，Γq为阻尼常数，χNR(2)和χq,eff(2)分别为二阶电感的非谐振项和谐振项。在固化环氧树脂胶粘剂/清洁AlOx界面上没有观察到2910和2960cm-1附近的信号。
SFG分析表明，固化后硅油仍留在环氧胶粘剂/AlOx界面上并重新定向。这一结果与断裂表面的傅立叶变换红外光谱相吻合，在断裂表面可检测到来自油的振动吸收。尽管如此，粘合剂聚合物仍表现出优先取向，亚甲基和甲基在AlOx界面上有序排列。
粘合剂和被粘物界面上的酸碱相互作用可能会导致分子取向。要完全弄清固化环氧胶粘剂的吸附几何形状，有必要进行实验和理论研究。
表：固化环氧树脂胶粘剂/清洁氧化铝界面的SFG谱拟合结果。
为了研究粘合剂成分与硅油进行分子交换的能力，测量了DGEBA或TETA/油包覆AlOx界面的SFG谱。在DGEBA/油覆盖AlOx界面的SFG谱图中，即使在接触22h后也能检测到Si-(CH3)2的对称和不对称伸展模式，这表明AlOx界面上存在硅油。
环氧分子没有对吸附在AlOx表面的DMSi分子产生强烈的扰动。相反，当DMSi与液态TETA接触时，其界面分子秩序受到强烈干扰，在2900cm-1附近观察到一个小的肩状特征就是证明。这些结果表明，TETA对硅油层的排斥能力优于DGEBA。
在3310cm-1处出现的N-H伸展模式峰也支持TETA直接吸附在AlOx上。根据这些SFG分析，粘附强度的降低是由于DGEBA不能有效地排斥油层，从而抑制了AlOx表面油分子的去除。
图：油污染物对环氧树脂粘合剂组分与AlOx界面之间的SFG光谱的影响。
与环氧树脂粘合剂相比，SGAA对Al上的硅油污染很强。预计固化时SGAA会完全扰乱AlOx基材上有序的DMSi分子。固化的SGAA/油覆盖的AlOx界面的SFG光谱不包含2900cm-1附近的峰或肩特征。进行光谱拟合显示，Si-(CH3)2基团的C-H伸展没有贡献。
这一额外的实验证明了SGAA确实能将硅油从AlOx界面上排斥出去，这应该是SGAA对Al表面的硅油污染相对不敏感的原因。
图：硅油膜和SGA粘合剂/硅油覆盖的AlOx界面的SFG光谱比较。
四、结论学者利用SFG光谱直接探测了油-表面粘附的机理，环氧树脂胶粘剂/硅油污染AlOx界面的SFG光谱显示，硅油层的分子秩序在与液态环氧树脂胶粘剂直接接触后立即受到扰动。然而，固化后硅油仍留在AlOx界面上。
与TETA相比，DGEBA从界面上排斥硅油的效果较差，这导致环氧胶粘剂的粘附强度降低。用SGA胶粘剂/油覆盖的AlOx界面进行的SFG实验表明，硅油在界面上很少，这表明SGAA驱油能力优于本研究中使用的环氧胶粘剂。这一发现将有助于为汽车零件装配中结构材料连接用粘合剂成分的设计提供参考。
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