文|游侠儿
编辑|藏剑游侠儿
«——【·前言·】——»
导电油墨在固化之前为粘流的液体状态，在刮涂过程中不仅能够保持一定的形状，还不易流动发生变形，经过一系列工艺处理，导电油墨内部的大部分有机溶剂挥发。
高分子树脂在固化剂的作用下发生交联反应，而导电填料在高分子树脂的粘接作用下均匀分布在网状结构中，使导电油墨内部形成3D立体网络结构。
构建这种3D立体网络结构不仅有利于体系中电子的传导与跃迁，提高其导电性能，还可以增强高分子树脂对导电填料的粘接性，增强导电复合材料的导电性能、机械性能、耐溶剂性能等。
因此，在探究碳基复合环氧树脂导电油墨影响因素的基础上，本文将进一步探究碳基复合环氧树脂导电油墨中3D网络通道的构建以及其导电机理。
«——【·碳基复合环氧树脂柔性导电薄膜材料的制备·】——»
NFEF-170双酚F型环氧树脂以1:8的质量比溶解于尼龙酸二甲酯（DBE）中得到高分子聚合物溶液。
然后，将固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐（TDLP）、促进剂（DMP30）、质量分数为7.52wt%的环氧基硅烷偶联剂（KH-560）、质量分数为12wt%导电填料（石墨粉：炭黑=6：4）和高分子聚合物溶液混合。
在25℃下磁力搅拌6h制得碳基复合环氧树脂导电油墨，采用自动涂膜器以~5mm/s的速度在PET基材均匀涂覆10~200μm的油墨。
在80°C下固化3小时，得到碳基复合环氧树脂柔性导电薄膜材料，此处，将PET基材上附着的固化后的导电油墨称为导电涂层。
利用傅里叶红外光谱仪（FT-IR）扫描观察炭黑、石墨、环氧树脂和导电涂层的红外吸收峰变化。
导电填料炭黑和石墨中均存在-OH（3459cm-1）和C=O（1748cm-1）含氧官基团，说明其有与环氧树脂、环氧基硅烷偶联剂（KH-560）产生氢键作用和化学反应的可能。
在导电涂层中，在波长为2952cm-1处出现-CH3吸收峰，这应该是归因于环氧树脂中的-CH3基团，且其他导电填料中的特征吸收峰并未发生减弱或消失，说明导电填料与环氧树脂的结合是成功的。
炭黑和石墨的相和晶体结构可以通过X射线衍射测试验证，在26.56°处的石墨薄片中可以观察到一个非常尖锐的窄峰，代表基底衍射峰（002）。
这归因于石墨结构，2θ=44.74°处的第二个衍射峰比峰弱得多，尽管石墨的高导电性是由于高结晶度，但层状的石墨之间的连接不足以实现整个样品的高导电性。
对于炭黑，XRD分析显示在24.51°和43.49°处有一个小而宽的峰，这可能是由于其微小粒径的增宽效应，石墨薄片中的炭黑小颗粒可以在薄片之间建立牢固的连接，从而提高导电性。
在1349、1573和2703cm-1处有三个突出的峰，分别对应于D、G和2D波段，D和G带的面积比用于评估碳材料的晶格缺陷和晶体排列无序性，且被认为与sp2碳原子区域面积的大小有关。
炭黑、石墨和导电涂层的ID/IG值分别为1.08、3.09和1.63，碳基复合环氧树脂导电涂层的ID/IG值低于炭黑和石墨的ID/IG平均值，这表明树脂的环氧分子中接枝了很多sp2碳原子，导电填料与高分子树脂形成了牢固的连接。
XPS分析是为了更好地了解每个样品的不同化学成分和结构，石墨和炭黑中均出现O1s特征峰，这证明其表面具有含氧官能团。
与炭黑、石墨和环氧树脂的XPS谱图相比，导电涂层中在152.2eV和101.5eV处新增Si元素的特征峰（Si2s和Si2p峰），这是因为在配方中加入硅烷偶联剂KH-560。
另外，对比导电涂层中C1s/O1s的值与环氧树脂中C1s/O1s的值，导电涂层中O元素特征峰明显高于C元素特征峰，由此可以得出，炭黑、石墨与环氧树脂形成了良好的结合从而致使导电涂层中的O元素相对更高。
炭黑和石墨的C元素谱图中存在4种主要官团，再次证实了导电填料表面具有含氧官能团，具有与环氧树脂、硅烷偶联剂发生氢键作用和共价键结合的可能性。
这使得环氧树脂固化在形成3D网络结构时能够对导电填料产生强的粘接性能，从而使导电填料间更加紧密的连接形成良好的导电网路通道。
导电涂层中含有两个C=C特征峰，这分别来源于炭黑的C=C特征峰和石墨的C=C特征峰；导电涂层中的C-C、C-O和O-C=O特征峰积分面积均发生明显增加，这是炭黑和石墨在涂层中物理结合所产生。
导电涂层的Si元素具有Si-O-C和Si-O-Si两种特征峰，这是由于一部分硅烷偶联剂与空气中的水蒸气接触发生水解形成了Si-O-Si键，另一部分则参与反应，将导电填料与环氧树脂连接起来形成了Si-O-C键。
由此得出，炭黑和石墨中的含氧基团以及硅烷偶联剂KH-560的加入使得其紧密粘接在环氧树脂固化形成的交联网络骨架中，从而构建了完整的3D导电网络通道。
«——【·导电涂层的形貌特征·】——»
碳基复合环氧导电涂层的表面形貌图，白色卷曲线是石墨片层的边缘，颗粒团簇是导电炭黑团聚体，而图像中的暗对比区域对应于固化的环氧树脂基体。
通过扫描电镜图像观察到的固化后的碳基复合环氧树脂导电涂层中填料分散性的变化与未固化的油墨的动态流变结果非常一致，在涂层中，炭黑颗粒由于高比表面能而相互连接并形成聚集体。
根据渗流理论，导电填料主要分散存在于基质材料中，当含量相对较低时，基质材料中的导电填料微粒间保持的相对距离就较大，难以产生导电网络，电阻率很高。
由于填料含量的逐渐提高，填料空隙逐渐减少，在复合材料基体中产生导电网络，促使复合材料内部产生导电行为，当涂层为10μm较薄时，涂层内石墨片层之间间隙较大，炭黑颗粒不能完全填充间隙。
故只能形成部分导电通路，使得电阻率较大。随着涂层厚度的逐渐增大，石墨片层覆盖从而间距减小，导电炭黑可以更好的填充石墨片层间的间隙，逐步构建出良好的导电通道，使得涂层电阻率逐渐降低。
当厚度达到一定值时，涂层内部导电通道构建完整，进一步增大厚度则对涂层电阻率的影响变得微弱，另外，石墨片之间的接触电阻也是阻碍实现更高导电性的因素之一。
炭黑颗粒在石墨片层上的包覆可以有效填充石墨片之间的间隙，增加接触界面，在涂层内提供了许多渗流路径，降低了石墨片之间的接触电阻，从而提高了涂层的导电性能。
因此，与作为填料的单个石墨片或炭黑颗粒相比，两种填料的协同作用将显著提高碳基复合环氧树脂导电涂层的导电性能。
碳导电填料含量12wt%的复合环氧涂层在场发射电子显微镜下放大2000倍和10000倍的截面形貌。
正如预期的那样，大块的石墨片层被小颗粒炭黑所包覆，环氧树脂在涂层中将导电填料紧密地粘接起来，0D的炭黑颗粒填补了石墨片层与层、片与片之间的间隙，连接成了完整的3D网络结构，构筑了完善的导电网络通道。
«——【·碳基复合环氧树脂导电油墨导电机理的探究·】——»
聚合物基导电复合材料的导电机理主要有导电通道理论和量子力学隧穿理论，提出的渗流模型中，当填料含量超过临界值后，导电粒子会像随机链条一样耦合，形成连续的导电网络。
其中，σc和σ0是复合材料和填料的电导率，φ和φc是填料的载荷和临界值，t是通用临界指数，当t>2时，填充物在矩阵中表现出随机的3D网络。
当t<2时，填料在基体中仅表现出随机的2D分散，因此，为了使环氧复合材料具有高导电性，本工作中导电填料的含量大于12wt%，以保证φ>>φc和t>2。
导电通道理论认为电子可以沿着相互接触的填料颗粒发生转移，从而使得整个体系导电。
然而，隧道效应理论说明，由于微观粒子的波动性，电子没有足够的能量从势垒顶部跳过势垒，但它们可以在势垒的一侧消失并出现在另一侧。
根据先前的研究，复合材料可以导电是因为电子在彼此靠近（d<10nm）但不接触的导电粒子之间转移。
«——【·结论·】——»
当导电油墨完全固化后，体系体积进一步缩小，导电颗粒之间的距离逐渐减小，相互接触形成完整的导电路径。
在环氧树脂的粘接作用下，石墨片在水平方向上进行电子传导，炭黑颗粒填补石墨片层之间的空隙，并促进垂直方向上的电子传导，从而构建出完整的3D导电网络通道的构建，有助于提高电子的传导和跃迁。
将导电填料含量增多时，会使填料的接触数目随着增大，填料间的间隙大大缩减，电子在填料之间隧穿的可能性增大，从而较大地提高了油墨的导电性能。
随着刮涂厚度的增加，油墨中的导电填料在垂直方向上导电通道数量增加，3D导电网络逐渐构建完整，油墨的导电性能得到极大的提高，电阻率降低。
当导电油墨中导电填料含量和刮涂厚度达一定值时，导电油墨中导电网络构建完整，导电路径不再增加，电阻值不再发生明显变化。
«——【·参考文献·】——»
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