NCCR MARVEL科研团队于 2024 年 4 月 对外宣称，洛桑联邦理工学院的研究人员在电子结构数据库中意外发现了一个难以解释的“四规则”，其中众多材料的晶胞均由四个原子的倍数构成。尽管进行了详尽的调查，却始终未能探明其中的缘由，这意味着报告科学中负面发现的重要性。从预测模型提供的线索看，某些未知因素才是解开这一模式的关键。
洛桑瑞士联邦理工学院 (EPFL) Nicola Marzari 团队的科学家们注意到两个广泛使用的电子结构数据库——材料项目 (MP) 数据库和材料云 3 维数据库中存在出乎意料的模式。
量子材料立方体
这两个数据库包含了超过80,000种实验材料和预测材料的电子结构，原则上，所有类型的结构都应该得到均等展示。但是科学家们注意到，这两个数据库中约60%的结构都包含由四个原子的倍数构成的原始晶胞（晶体结构中最小的可能晶胞）。科学家们将这一重复现象命名为“四规则”，并开始寻找其背后的原因。
初步调查
日内瓦CERN 的EPFL 材料理论与模拟实验室 (THEOS) 专注INSPIRE Potentials 方向的研究员Elena Gazzarini 对该项目做了介绍，第一个直观的原因或基于这样一个事实：当传统晶胞（比原始晶胞更大的晶胞，代表晶体的完全对称性）转变为原晶胞时，原子数量通常会减少四倍。为此我们提出的第一个问题是，用于‘原始化’晶胞的软件是否正确地完成了这一任务？答案是肯定的。
从化学角度来看，另一个可能的嫌疑因素是硅的配位数（即能够与其原子结合的原子数量），这个数值是四。我们预期所有遵循这一‘四规则’的材料都包含硅，但再次证明，情况并非如此。
“四规则”同样无法通过化合物的形成能来解释。化合物的形成能（Formation Energy）是指由构成化合物的各元素从其单质状态生成化合物所需要吸收或释放的能量。这种能量反映了化合物在形成过程中能量的变化。化合物的形成能可以为正也可以为负，形成能为正表示该化合物由元素单质生成的过程是吸热的，而形成能为负则表示化合物由元素单质生成的过程是放热的。自然界中最丰富的材料在能量上应该最被青睐，因为这意味着它们是最稳定的，即具有负形成能的材料，但通过经典计算方法看到，四规则与负形成能之间并没有相关性。
晶体结构“源”数据库（MC3Dsource）
由于这两个数据库所涵盖的材料空间非常庞大，从小单元到包含数十种不同化学物种的非常大的晶胞，理论上仍有可能通过更精细的分析来寻找这一现象与化学性质之间的相关性，从而找到解释。因此，研究团队邀请了威斯康辛大学的机器学习专家Rose Cernosky参与，她开发了一种算法，可以根据原子性质对结构进行分组，并查看具有某些化学相似性的材料类别内的形成能。但这种方法同样无法区分遵循四规则的材料和不遵循的材料。
同样，四的倍数的普遍性甚至与高度对称的结构没有关联，而是与低对称性和松散排列有关。
结论和负结果的意义
最终，npj Computational Materials期刊上发表的一篇文章成为了一个罕见的科学论文范例，即，一个“负结果”：研究人员只能描述这种现象并排除几种可能的原因，而未能找到确切的答案。不过，对于科学进步而言，负结果同样重要，因为它们向世人揭示了难以解决的问题——这也是为什么科学家们经常抱怨或者说呼吁学术期刊应该发表更多这样的研究。
晶胞结构模拟
尽管未能找到一个令人信服的解释，但这并没有阻止研究团队通过随机森林算法预测某个特定化合物是否会遵循“四规则”，准确率高达87%。“这很有趣，因为算法仅使用局部而非全局对称描述符，这意味着在晶胞中或许存在尚未发现的小化学基团，能够解释四规则。
参考文献：《无机化合物化学计量比的四规则：异常分布》，作者：Elena Gazzarrini、Rose K. Cersonsky、Marnik Bercx、Carl S. Adorf和Nicola Marzari，发表于2024年4月12日，npj Computational Materials期刊
