李存勖在位期间，对功臣宿将多有猜忌之心。李嗣源是后唐灭梁第一功臣 ，曾表奏义子李从珂为北京内牙马步都指挥使，希望李从珂能就近照顾家中。李存勖却恼怒异常，认为李嗣源“握兵权，居大镇”，却插手军政人事，因此将李从珂贬为突骑指挥使，远戍石门镇，并多次驳回李嗣源的入朝请求。 而在李嗣源入朝后，李存勖又命朱守殷暗中监视。
而在李存勖晚年，更是变本加厉，对功臣宿将无罪诛戮。郭崇韬在灭梁、平蜀战役中，战功显赫，但与宦官不睦。前蜀灭亡后，蜀人曾请郭崇韬留镇西川。李存勖对此非常不满，又听信宦官向延嗣的谗言，以为郭崇韬截留蜀地财货，更是怒形于色。
他任命孟知祥为西川节度使，让其到成都斩*郭崇韬，被孟知祥劝止。刘皇后却私自下达教命，密令李继岌在成都处死郭崇韬父子。李存勖非但不予追究，还下诏给郭崇韬定罪。 河中节度使朱友谦及其部将史武等七人皆因此案牵连而被诛*灭族。康延孝为郭、朱复仇，起兵反唐，很快也兵败身死。
李存勖在位期间，以门第族望为任官标准。他在称帝前曾颁布教令，在四镇判官中擢选前朝士族，作为新朝建立后的宰相人选。义武节度判官豆卢革、河东观察判官卢程因此被任命为行台左、右丞相。后唐建立后，豆卢革、卢程以及尚书左丞赵光胤、礼部侍郎韦说先后被拜为宰相。四人均无实学，只因出身名门高第，得以高居相位。故胡三省评论称：“兴王之君，命相如此，天下事可知矣。”
受李存勖的影响，朝中掌握用人大权的宰执也以门第为命官的重要依据。如枢密使郭崇韬，不仅本人冒认唐代名将郭子仪为祖先，以抬高自己的门第，而且任官不讲才能功劳，只看门第高低。他“引拔浮华，鄙弃勋旧”，不肯提拔出身寒微的官员，称怕被名流所嗤笑。很多勋旧功臣因此受到排挤、压抑，以致怨声载道。
同光元年（923年）闰四月，李存勖命李嗣源率军袭破郓州，而后在德胜城、杨刘城等地与梁将王彦章、段凝交战数月，将梁军主力拖在山东一带。是年十月，李存勖采取降将康延孝之策，轻骑直取汴州，一路连破中都、曹州，仅用八天便进抵汴州城下，逼得梁帝朱友贞绝望自*，灭亡后梁。后梁将帅纷纷来降，所属节镇州府尽归后唐所有。
同光三年（925年）九月，李存勖征调同州、华州、邠州等藩镇兵力以及中央禁军六万人，以李继岌、郭崇韬为主帅，征讨割据两川的前蜀政权。唐军历经威武之战、三泉之战，屡破蜀军，于是年十一月入居成都，灭亡前蜀。 此战，唐军自出师南征，仅用七十日便灭亡前蜀，震动南方诸国。前蜀所辖十个节镇、六十四州、二百四十九县尽入后唐版图。
同光二年（924年）四月，李存勖征发潞州三千军士，前往涿州戍边。昭义军牙将杨立趁机煽动士卒作乱，聚众攻打子城东门，驱逐节度副使李继珂、监军张弘祚。他自立为昭义军留后，并遣使入洛阳，求取节度使之位。李存勖任命李嗣源为招讨使，统领元行钦、张廷蕴等将领，讨伐潞州。
五月，李嗣源攻破潞州，平定叛乱，将杨立及其党羽俘送洛阳。李存勖处死杨立等人，并下诏拆毁潞州城防设施。 同光四年（926年）二月，邢州左右步直军军校赵太煽动兵变，占据邢州城，自称安国军留后。李存勖命东北面招讨副使霍彦威为主帅，征讨邢州叛乱。三月，霍彦威攻克邢州，擒获赵太等人，将他们带到魏州城下斩首，以震慑城中叛军。
李存勖十一岁时，随父征讨王行瑜，并向唐昭宗报功。唐昭宗非常欣赏李存勖，轻抚其背部，道：“我儿日后必定是国家的栋梁之才，不要忘了对我大唐尽忠尽孝啊！”后来，唐昭宗还对人称赞“可亚其父”。意思是说，李存勖能超过其父亲，使父亲屈居亚军。李存勖遂得名李亚子。
李克用曾到潞州境内三垂冈打猎，在冈上的明皇庙前摆设酒宴，听伶人奏唱《百年歌》。歌词陈述人衰老之状，声调凄苦悲伤，只听得李克用老泪纵横。当时李存勖年方五岁，也随侍在侧。李克用指着李存勖，对诸将道：“老夫已老，壮志未酬。但二十年后，此子必能代我战于此地，完成我未竟的功业。”十九年后，初袭王位的李存勖果然在三垂冈大败梁军，奠定了晋国崛起的基础。
潞州之战时，朱温曾亲赴泽州，视察前线战况，结果得知李克用去世。他对年轻袭位的李存勖非常轻视，认为攻取潞州的大局已定，便径自返回汴州。但李存勖却奇兵突出，将围攻潞州的梁军打得大败溃走。朱温得到战报，先是大惊失色，随即喟然长叹：“生子当如李亚子，李克用虽死犹生啊。我的儿子们跟他一比，简直如同猪狗一般。”
后来，朱温病重，对侍臣道：“我经营天下三十年，想不到太原余孽（指李存勖）竟然发展到如今的地步。我看他志向不小，上天又夺我年寿。等我死后，我的儿子们没有一个是他的对手，我怕是要死无葬身之地了。”他伤心哽咽，竟然昏死过去。
相传，李克用临终时，曾交给李存勖三枝箭，并对他道：“梁贼朱温是我晋国不共戴天之仇。燕王刘仁恭是我所立，契丹耶律阿保机与我约为兄弟，但都背叛了我，投靠朱温。我未能灭此三贼，死有余恨。我给你三枝箭，你将来一定要消灭这三个敌人，以告慰我在天之灵。”
李存勖将这三枝箭供奉在家庙中，每逢出征都要以少牢之礼祭祀，将箭矢请出，放在锦囊中，背负上阵，战胜后再送回家庙。他平桀燕、败契丹、灭后梁，每战都是如此。 “晋王三矢”的典故最早出自宋初王禹偁所著的《五代史阙文》。 其真实性在历代都备受质疑。
宋代司马光在《资治通鉴考异》中考证称，李存勖袭位时，还曾对契丹“遣使告哀，赂以金缯，求骑军以救潞州”，契丹亦出兵相助，而当刘守光被其兄刘守文攻击时，李克用、李存勖也屡次派兵相救，可见至少在李克用去世时，晋国根本没有与契丹、幽州结仇一事。他认为，“晋王三矢”的典故当是后人杜撰，以此夸耀李存勖的英明神武。
黄巢之乱时，传国玉玺流入民间，辗转落到魏州僧人传真手中。梁晋夹河对峙时，传真和尚将玉玺献给李存勖。李存勖得到玉玺，又因诸将连番劝进，遂有称帝之意。河东监军张承业素以唐臣自居，连忙赶赴魏州，当面劝谏道：大王父子与梁贼血战三十年，是要为国家报仇，恢复唐室社稷。如今梁贼未灭，大王便要称帝，恐怕会令天下人失望。大王何不先诛除梁贼，为先帝报仇，迎立唐室后人为帝。
您再扫平吴蜀，一统天下，到时又有何人能与大王争夺帝位。您谦让的时间越久，将来江山就越稳固。但李存勖却道：“我也不愿称帝，只是被群臣逼迫，无可奈何。”张承业自知难以劝阻，大哭道：“诸侯们浴血奋战，本为恢复唐朝，现在大王却自取帝位，欺骗老奴啊。”他返回晋阳，从此一病不起。
李存勖自恃勇武，平梁时常率轻骑冲锋，亲临战阵，因此经常陷入险境。王镕、王处直都曾致信给李存勖，劝他不要如此轻率。但李存勖却笑道：“不经百战如何平定天下，我怎能深居帷房，将自己养的肥胖呢。”符存审也曾为此劝谏李存勖。李存勖表面听从，但趁符存审不在，又策马跑出军营，还对左右侍从道：“这老头子妨碍我玩耍。”
胡柳陂之战时，周德威建议李存勖按兵不动，先以小股骑兵*扰，使梁军难以安营，待其疲乏不堪时再发动进攻。但李存勖却道：“我们在黄河沿岸终日挑战，就是要与梁军决战，却始终不能如愿。如今已经打到梁军家门口了，却避而不战，不是豪杰所为。”他当先列阵出击。周德威无奈，只得随从出战。结果晋军大败，周德威也战死于乱军之中。
李存勖灭梁后，荆南节度使高季兴亲自到洛阳朝觐。他返回荆南后，对麾下将佐道：“新朝历经百战，方才平定河南。皇帝便竖着手指，对功臣夸耀道：‘我于指头上得天下。’如此一来，灭梁之功归于皇帝一人，臣僚将佐又有什么功劳可言。功臣对此莫不寒心，我没什么可担忧的了。”
李存勖灭蜀后，命王衍举族迁居洛阳，并保证道：“我会封给你一块土地，不会薄待于你，日月星三辰为证，绝不虚言欺哄！”王衍欣然动身，率领宗族、百官及其家族数千人，启程东行。他行至关中时，因河北乱起，只得暂留秦川驿。李存勖欲东征平叛，担心王衍在后方作乱，便命宦官向延嗣前去诛*王衍一家。
王母徐氏临死高呼道：“我儿举国降顺，皇帝许以不死，而今却行*戮。他言而无信，必遭报应。” 而据《新五代史·张居翰传》记载，李存勖当时是要将王衍一行千余人全部诛*。但枢密使张居翰认为*降不祥，便私下将诏书中的“王衍一行”改为“王衍一家”。最终被*者只有王衍及其近宗亲属，随行的前蜀降臣及其宗族千余人得免一死。
李存勖早年娶韩氏为正妻，后又纳伊氏、刘氏为妾。三女之中，韩氏为首，伊氏居次，刘氏最末。刘氏位次虽低但最受宠，又生有长子李继岌。李存勖称帝后，有意立刘氏为皇后，但碍于宗法制度，不能乱了妻妾次序，是以迟迟不立皇后。后来，李存勖在宰执豆卢革、郭崇韬的奏请下，越过韩氏、伊氏，册立刘氏为皇后。韩氏、伊氏二夫人皆忿忿不平。
而对待父亲的妻妾，李存勖也是如此。根据宗法制度，皇帝以庶出继位，当以嫡母为皇太后，尊生母为皇太妃。但李存勖称帝后，却将嫡母刘氏尊为皇太妃，尊生母曹氏为皇太后。当时，刘太妃赴太后宫中拜贺。曹太后羞惭不已，面有愧色。
李存勖自幼便喜欢唱戏，常与伶人嬉戏厮混，称帝自取艺名为“李天下”。一次，李存勖与众伶人一同嬉闹，四处张望着喊道：“李天下，李天下何在？”伶人敬新磨越众上前，抬手便扇了他一个耳光。李存勖顿时被打懵了，伶人们也都惊骇不已。敬新磨笑道：“理天下的只有皇帝一人，你还呼喊谁呢？”伶人们尽皆失笑。李存勖非但不怒，还重赏了敬新磨。
后来，敬新磨到殿中奏事，在殿内被恶犬追逐。他躲在一根庭柱边，叫道：“陛下不要纵使儿女咬人。”李存勖出身夷狄，非常忌讳狗，闻言大怒，当场便要拉弓射死敬新磨。敬新磨忙喊道：“陛下不能*我，我与陛下乃是一体，*之不详。”李存勖忙问缘由，他答道：“陛下年号同光。天下都称您为同光帝。*了敬新磨，同（铜）就没有光了。”李存勖大笑，饶了敬新磨。
李晔：① 此儿有奇表。② 儿将来之国栋也，勿忘忠孝于予家。③ 此子可亚其父。 朱温：① 生子当如李亚子，克用为不亡矣！至如吾儿，豚犬耳！ ② 我经营天下三十年，不意太原馀孽更昌炽如此！吾观其志不小，天复夺我年，我死，诸儿非彼敌也，吾无葬地矣！
敬翔：李亚子继位以来，于今十年，攻城*，无不亲当矢石，近者攻杨刘，身负束薪为士卒先，一鼓拔之。 赵凤：庄宗神闵皇帝谋猷特立，睿哲遐宣。训卒练兵，栉风沐雨。缵崇凤历，恢三百载之世功。平荡枭巢，刷四十年之仇耻。一登大宝，四换周星。
李严：① 皇帝念高祖、太宗之业，倏尔隳弛；愤朱温、崔胤之徒，同谋篡弑。遂乃神机迥发，心鼎独燃。掘沧溟而誓戮鲸鲵，芟林莽而决除虎兕。十年对垒，万阵交锋。虑久困于生灵，而选挑其死士。才过汶水，缚王铁枪于马前。旋及夷门，斩朱友贞于楼下。
剑霜未匣，枪雪犹辉。段凝统八万雄师，倒戈伏死。赵严知一人应运，引颈待诛。遂使贼将寒心，谋夫拱手。取乾坤只劳八日，救涂炭遂定四维。备振皇威，咸遵帝力。今则秦庭贡表，两浙称臣。淮南陈附拜之仪，回纥备朝天之礼。
② 吾皇前年四月即位于邺宫，当月下郓州。十月四日，亲统万骑破贼中都，乘胜鼓行，遂诛汴孽，伪梁尚有兵三十万，谋臣猛将，解甲倒戈。西尽甘凉，东渐海外，南逾闽浙，北极幽陵。牧伯侯王，称藩不暇，家财入贡，府实上供。
吴国本朝旧臣，岐下先皇元老，遣子入侍，述职称藩。淮海之君，卑辞厚贡，湖湘、荆楚，杭越、瓯闽，异货奇珍，府无虚月。吾皇以德怀来，以威款附。顺则涵之以恩泽，逆则问之以干戈，四海车书，大同非晚。
