全面综述!Sr对低成本、高性能Mg-Al系合金组织和性能影响的研究进展

全面综述!Sr对低成本、高性能Mg-Al系合金组织和性能影响的研究进展

首页模拟经营SR2航天模拟器更新时间:2024-04-30

镁作为目前最轻的金属材料,具有比强度和比刚度高、减震吸振性能好、尺寸稳定性好等特点,在生物医学、汽车工业、航空航天和电子3C等行业具有极佳的应用价值和发展前景。镁合金有Mg-Al, Mg-Zn, Mg-Li等系列,其中以Mg-Al系镁合金应用最为广泛,如AZ (Mg-Al-Zn),AM (Mg-A l-Mn),AS (Mg-Al-Si),AX(Mg-Al-Ca)等,其具有加工和铸造性能优良,屈服强度高等特点。然而,和传统钢铁金属材料相比,Mg-Al系镁合金强度偏低,高温力学性能、塑性变形能力和耐腐蚀性能较差,极大地限制了其进一步应用。因此,改善Mg-Al系镁合金组织和性能,从而扩大其商业应用格外重要。

微合金化/合金化是改善合金性能的有效方法。Sr作为一种活性元素,其不仅可以作为微量元素添加到合金中起到细化晶粒和改善第二相的效果,而且也可以作为合金元素来进行Mg-Al-Sr新型耐热镁合金的开发,从而提升室温及高温性能 。因此,Sr在开发低成本、高性能镁合金上有着巨大的潜力,越来越受到国内外研究者的重视。

重庆理工大学杨明波教授团队在《特种铸造及有色合金》期刊上发表了“Sr对Mg-Al系合金组织和性能影响的研究进展”一文。文章指出碱土元素锶作为一种Mg-Al系合金微合金化/合金化元素,有着极大的应用潜力,引起了国内外镁合金研究者的广泛关注。基于Mg-Al系镁合金,从微合金化/合金化角度出发,综述了锶对Mg-Al系镁合金晶粒尺寸、显微组织和力学性能的影响以及Mg-Al-Sr铸造镁合金力学性能和微观组织的最新研究进展,并对含锶铸造镁合金的发展进行了展望。

1 Sr微合金化改性Mg-Al系镁合金

1.1 Mg-Al-Zn系镁合金的Sr微合金化改性

Mg-Al-Zn(AZ系)系镁合金是用途最广的系列,然而,AZ系合金仍然存在着一些问题而限制了其应用。在室温下的Mg-Al-Zn系合金组织由α-镁基体和低熔点的β-Mg17Al12相(437℃)组成,由于β-Mg17Al12相在高温下容易软化而不能阻碍晶界滑动,并且β相的不连续析出也会导致高温下的大量晶界滑动,因此AZ系合金的使用温度超过120℃后会导致合金强度和抗蠕变性能急剧下降。基于此,改善AZ系合金的耐热性能从而扩大其在室温和高温环境下的应用格外重要。Sr对于AZ系镁合金的改性主要集中在AZ31、AZ61和AZ91, 微量Sr的加入可以细化α镁基体晶粒,改善β相形貌分布,并且当Sr的添加量到达一定量时可以生成高熔点Al-Sr相从而抑制β相的形成,进而有效地阻碍晶界滑动,提升AZ系镁合金力学性能。

在近年来的研究中,Sr也常和稀土元素复合添加进合金,复合添加对晶粒的细化效果更加明显,对性能的提升也更加有效。Sr对于AZ系合金的显微组织、室温和高温性能的改善见表1。可以看出,Sr的加入对于AZ系合金有着明显的晶粒细化效果,并且,Sr的加入量也会导致细化效果的差异。一般来说,Sr的加入量低于1%时,对于合金的晶粒细化效果明显,当Sr的加入量过大则细化效果下降,在一定范围内,合金性能随Sr的加入量增加而得到提升,当到了一定值后,性能反而下降,这可能是由于Sr含量过多,导致生成了粗大的Al4Sr相,从而对合金性能造成了不利影响,但其晶粒尺寸和合金性能仍然优于未加Sr的合金。Sr对合金的性能提升可以解释为:①微量合金元素Sr的加入使得合金晶粒细化,起到了细晶强化的作用;②Sr的加入,生成了高熔点的硬质Al4Sr相,能够更好地阻碍位错运动;③Sr能够变质和细化β-Mg17Al12相,降低了粗大的β-Mg17Al12相对基体的割裂程度。

(a) 0%Sr;(b) 0.03%Sr;(c) 0.07%Sr;(d) 0.10%Sr;(e) 0.14%Sr

图1 常规铸态 Mg-Sr 中间合金处理的 AZ31 xSr 合金低倍组织

1.1 Mg-Al-Ca系镁合金的Sr微合金化改性

近年来,以Al2Ca为强化相的AX51耐热镁合金得到重视,其蠕变性能与AE42相当,耐腐蚀性能与AZ91D相似。然而,当Ca的加入量为1%时,合金会产生严重的冷隔、热裂和粘模等铸造缺陷,当Ca的添加量高于 2%或添加一定量的 Sr 时,铸造缺陷、蠕变强度和耐腐蚀性能得到改善。

LOU Y等研究了Sr(0.1%~0.5%)对铸态Mg-7.7Al-1.3Ca-0.3Mn合金组织的影响,发现随着Sr含量从0.1%增加到0.3%,白色棒状Al4Sr相出现,分布于晶界的β-Mg17Al12相体积分数降低并趋于细小弥散,骨状Al2Ca体积分数增加并细化成颗粒状/条状。Sr含量从0.1%增加到0.5%后,AMC801合金基体硬度从HV70增加至HV80,晶粒尺寸从83.9 μm降低至65.8 μm。RZYCHOŃ T等研究了Sr对AX铸造镁合金显微组织的影响,发现Mg-9Al-2Ca-0.4Mn-(0.3~1.9)Sr合金的显微组织主要由α-Mg基体、形状不规则的Al2Ca化合物和层片状Al4Sr化合物组成,随着Sr含量增加,Al4Sr化合物体积分数增加,而Al2Ca化合物基本保持不变。SUZUKI A 研究了Sr 添加量为0~3%时对 Mg-5Al-3Ca 合金的显微组织和强度的影响,发现当Sr添加量为0.25%时,形成了Mg17Sr2相。随着Sr含量的进一步增加,主要共晶化合物从富Al的 C36相转变为富Mg 的Mg17Sr2相,因此a-Mg相中的Al溶质含量增加,Sr含量为0.5%时,合金硬度约为0.7 GPa,随着Sr含量的增加,合金硬度增至1 GPa。Sr含量从0增加到1%时,合金弹性模量约从50 MPa增加到60 MPa。

YUSUKE N等研究了单独添加 Ca 和 Ca、Sr 复合添加对 Mg-Al 基合金的显微组织、压铸性、力学性能和蠕变性能的影响,发现在 AM50 合金中添加超过约 1% 的 Ca 显著提高抗蠕变性,但会降低压铸性、抗拉强度和伸长率,添加约0.2%的Sr后,铸造裂纹得到显著抑制,沿晶界形成了热稳定的Al-Sr化合物,并且抑制了β-Mg17Al12相的不连续析出,从而抑制了晶界滑动,因此合金压铸性能显著提高,抗蠕变性和力学性能也得到改善。

综上可以认为,Sr的加入,使得晶粒细化,降低了β-Mg17Al12相体积分数并使其趋于细小和弥散分布,生成了高热稳定性的新相,从而提高了合金的热裂性能、高温抗蠕变性能和耐腐蚀性能。Sr提升合金耐腐蚀性能的机理在于:①Sr能够细化晶粒,α晶粒尺寸越细小,内部成分越均匀,合金耐腐蚀性能越好;②Sr对第二相具有变质和细化作用,使得β-Mg17Al12相由块状变为网状或弥散分布, 从而进一步提升合金耐腐蚀性能。

1.2 Mg-Al-Si系镁合金的Sr微合金化改性

AS 系镁合金由于其具有高热稳定性的Mg2Si相而被作为耐热镁合金开发出来,在上世纪 70 年代,就实现了汽车行业的商业化应用,其合金牌号包括 AS41和 AS21。AS41具有比AZ91D更好的耐磨性和抗蠕变性能,然而,由于Al含量偏低,合金的铸造性能相对不足。并且Si的添加量大于1.14%以及凝固速率较低时,Mg2Si相容易变得粗大,导致合金性能恶化。因此, AS 系镁合金中晶粒细化以及粗大汉字状的 Mg2Si 相的改善和细化对于提升合金性能尤其关键。基于此,研究者作了大量工作,通过微合金化的方法,将微合金化元素Sr,加入AS合金,一方面可以细化合金晶粒,另一方面可以改善Mg2Si相形貌,从而改善合金的拉伸和抗蠕变性能。

WANG Z W等研究了Sr对Mg-12Al-0.7Si合金中Mg17Al12和Mg2Si相的改性和细化作用,Sr的添加量为0.09%时,过冷度增加,大多数Mg2Si相细化为非常细小的粒状/不规则的多边形状,少数仍呈汉字状,同时,大多数块状β- Mg17Al12相被细化,网状结构变成不连续岛状并趋于弥散。Mg-12Al-0.7Si合金在室温和高温下的抗拉强度(UTS)分别为121 MPa和96 MPa,添加0.09%的Sr后,分别提升至158 MPa和154 MPa。JI X Z等研究了不同Sr添加量对AS31合金铸造组织和力学性能的影响,发现Sr的添加对于合金晶粒和Mg2Si相的细化效果明显,见图2。Sr的添加量为0.1 %、0.5 %和1%时,合金晶粒大小从516 μm细化至311、168和159 μm,Mg2Si相尺寸减小并且从汉字状转变为多面体型或细纤维型,室温下的抗拉强度从135.3 MPa分别增加至137.7、138.3和151.7 MPa,伸长率从3.8%增加至5.5%、5.5%和6.0%,但150 ℃下的抗拉强度分别从128.2 MPa降低至122.2、102.7和115.5 MPa,呈现先降低后增加的趋势,伸长率从6.7%降低至6.4%、6.2%和6.4%。PENG J M等研究了添加Sr对Mg-6Al-1Zn-0.7Si合金的铸态组织和力学性能的影响发现添加0.027%~0.086%的Sr到Mg-6Al-1Zn-0.7Si合金后,Mg2Si相被细化和修饰,其形状由初始的汉字状转变为颗粒状和不规则多边形状,见图3。和未添加Sr的初始合金相比,当Sr的添加量分别为0.03%、0.06%和0.09%时,合金室温下的抗拉强度从147 MPa分别增加至176、182和184 MPa,伸长率从4%增加至5.9%,150 ℃时的抗拉强度从140 MPa分别增加至166、172和173 MPa,伸长率从12%增加至18%,同时合金蠕变性能提升,在150 ℃、50 MPa、100 h的条件下,合金蠕变率从0.54%下降至0.42%,进一步研究发现,Sr的添加量为0.058 %和0.086 %时,合金表现出最好的拉伸和蠕变性能。在TANG S Q等的研究中也表明,将3%的Al和10%的Sr添加到Mg-4Si合金中,汉字状共晶Mg2Si相的形态转变为较为细小的多面体或细纤维形状

(a)0%的Sr;(b)0.1%的Sr;(c)0.5%的 Sr;(d) 1%的Sr

图2 Sr对Mg-3.1Al-0.91Si合金的晶粒细化

(a) 0%的Sr ;(b) 0.03%的Sr; (c)0.06%的Sr

图3 Sr对Mg-6Al-1Zn-0.7Si合金中的Mg2Si相的变质/细化

1.4 Mg-Al-Mn系镁合金的Sr微合金化改性

AM系镁合金是最早用于汽车零部件的镁合金之一,常见的有AM50、AM80 。AM合金显微组织主要由α-Mg基体、β-Mg17Al12和Al-Mn相组成, Al-Mn相可能是Al4Mn、Al6Mn、Al8Mn5、Al2Mn3,其尺寸和形貌与Al元素和Mn元素含量有关,通常为不规则/规则的颗粒状。AM合金的强化相为于晶界非连续析出且熔点较低(437 ℃)的β-Mg17Al12,在高温下容易发生软化,难以有效阻碍晶界和位错的滑移,造成合金塑性和强度下降,其强化效果不甚理想。

因此,通过微合金化改性 AM60 镁合金,提升力学性能尤其是高温蠕变性能,从而扩大其应用十分重要。Sr作为一种有效的微合金化元素,一方面可以细化合金晶粒,另一方面可以改善β相形貌、分布和降低体积分数,当Sr含量达到一定值后 生成具有较高热稳定性的强化Al4Sr相,从而提高AM合金的综合力学性能。ZHAO P等研究了Sr对AM50合金显微组织、拉伸性能和蠕变行为的影响,发现微量Sr的添加细化了铸态显微组织,尤其是第二相,这是由于β相的改性和热稳定性的提高。当Sr添加量大于0.4%时,生成层状的高熔点Al4Sr新相,从而提升了合金高温下的屈服强度和抗蠕变性能。许春香等研究了不同Sr含量对AM80镁合金显微组织和力学性能的影响,发现随着Sr添加量从0增加到2%,合金晶粒从452.2 μm逐渐细化至211.2 μm,当Sr进一步增加至3%时,晶粒尺寸呈上升趋势,增加至228.4 μm,但仍然低于原始合金,合金组织经历了从骨骼状到细小网格状再到连续粗大的网状的转变。当Sr添加量为 1%~2%时,长条状新相Al4Sr相于晶界处偏聚,β-Mg17Al12体积分数下降并且其形貌从骨骼状逐渐转变为不规则颗粒状或条状分布于晶界和枝晶间。随着Sr含量增加,β-Mg17Al12体积分数进一步降低甚至几乎消失,圆点状或牙齿状的Al8Mn5呈弥散分布,Al4Sr相逐渐增加并且转变为粗大的网格状以致于割裂基体、恶化合金性能。因此,在Sr含量为1.5%时,合金的硬度值达到60.5HB,抗拉强度为160 MPa。冒国兵等研究了Sr及固溶处理对AM50镁合金组织和高温力学性能的影响,发现当Sr的添加量为0.7%和1.4%时,合金的铸态组织由α-Mg、β-Mg17Al12和 Al4Sr相组成,固溶处理没有改变合金的组织组成,但Al4Sr相形貌由层片状转变为颗粒状。当Sr的添加量增加至2.8%和3.5%时,合金形成骨骼状新相Sr5Al9,其铸态组织均由α-Mg、Sr5Al9相和Mg17Al12 (γ)相组成。经过固溶处理后,γ相溶解,Sr5Al9相由骨骼状转变为片状和颗粒状。随着不同含量Sr的加入,合金在150 ℃下的拉伸性能相较于未添加Sr的合金具有不同程度的提高。当Sr添加量为2.8%时达到最大的抗拉强度和屈服强度,其值分别为175 MPa 和95 MPa, 伸长率在Sr添加量为1.4%时达到最大。经过固溶处理后,抗拉强度提升至193 MPa,而最大屈服强度和伸长率都有不同程度的下降。

1.5 其他Mg-Al系镁合金的Sr微合金化改性

近年来的研究表明,Sr对于其他系列镁合金也有着晶粒细化和改善性能的作用,在AE42镁合金中加入1%的Sr,细化了枝晶晶粒和金属间化合物,生成了新相Mg8Al4Sr,网状金属间化合物的体积分数和连续性增加,这使得合金耐腐蚀性得到改善。在Mg-4Al-2Sn基合金中添加0.9%的Sr,由于具有热稳定性的Sr-Mg-Sn三元相的生成以及在晶界处钉扎的热稳定Mg2Sn相,合金的蠕变性能得到提升。GENG Y D 研究了Sr对Mg-1Zn-1Ca-xSr合金组织和性能的影响,发现Sr对于合金晶粒的细化作用显著。随着Sr添加量从0.1%增加到2.5%,合金平均晶粒尺寸从134 μm细化至77 μm。WAN X等研究了Sr和Ca对Mg-12Zn-4Al-0.3Mn合金组织和性能的影响,发现Sr的添加量为0.6%时,合金达到最佳性能,抗拉强度、屈服强度和伸长率分别为199、147 MPa和2.4%。谢东原等研究了Sr对Mg-Gd-Y-Zr合金凝固组织和力学性能的影响,发现随着Sr含量从0%增加至0.18%,合金晶粒尺寸从42.5 μm细化至21.8 μm,抗拉强度和伸长率分别增加至192 MPa和12.9%,相较于未添加Sr的合金,合金力学性能得到改善,同时条状和块状的第二相数量逐渐增加和细化并趋于均匀分布。

2 Sr合金化开发Mg-Al-Sr系新型镁合金

2.1 Mg-Al-Sr系新型镁合金的研究和开发

Sr是一种表面活性元素,加入到Mg-Al基合金中,可富集于晶粒和晶界处,抑制晶粒长大,而生成的Al4Sr相可作为第二相的异质形核核心,从而达到细化晶粒和变质第二相的效果。同时,Sr的加入可使镁基体中生成耐热强化相,抑制了β- Mg17Al12相的生成,阻碍高温下的位错和晶界滑动,从而提高其耐热性能。相较于稀土元素,碱土元素Sr价格相对低廉,因此,出于成本和性能的综合考量, Sr合金化开发的新型Mg-Al-Sr耐热镁合金被视为有极大商业化应用前景的低成本、高性能耐热镁合金。在20世纪70年代,诺兰达公司便已开发出了AJ50X、AJ51X、AJ52X、AJ62X等牌号的抗蠕变镁合金,并成功实现了商业化应用,用于油盘、阀门盖等薄壁零部件以及汽车动力传动系统部件等。表2为部分Mg-Al-Sr合金的室温和高温性能。可以看出,在高温下, Mg-Al-Sr系合金表现出了较AZ系合金更好的性能,其中AJ52X在175 ℃的工作温度下仍表现出高于AE42镁合金和A380铝合金的蠕变性能,并且耐腐蚀性能和工艺性能与AZ91D相当。在Mg-5Al中加入Sr可以产生新相,当加入1.2%的Sr时,会生成离异共晶Al-Sr相和非层状的Mg-Sr-Al三元相,当加入1.8%的Sr时,生成了层状共晶Mg-Al-Sr,这些稳定的新相都位于晶界处,阻碍Mg17Al12相的形成,因此合金具有较好的抗蠕变能力。

此外,复合添加Sr和Ca、RE、Ti等元素使得合金的性能进一步提升。JING B等研究了Sr和/或Ca添加对铸态Mg-4Al基合金微观组织、拉伸性能和蠕变性能的影响,发现当添加1%的Sr时,层片状的Al4Sr共晶化合物于晶界处生成。随着Sr的添加量达到2%、3%,晶界处除Al4Sr相外,还出现了Mg-Al-Sr三元相。当Sr和Ca复合添加到Mg-4Al基时,晶界处还生成了具有较高热稳定性的层片状新相Mg2Ca 和 (Mg, Al)2Ca,这些相能够有效地钉扎晶界,阻碍晶界滑动,因此合金抗蠕变性能得到提升。郭庭长研究了高铝含量Mg-Al-Sr系合金的组织和性能,发现Mg-12Al-2Sr-0.3Mn四元合金的铸态组织主要由白色α-Mg基体、Mg17Al12以及白亮的层片状Al4Sr相组成,见图4,在室温下具有较好的性能,随着Sr的添加,合金晶粒得到细化,使得合金的抗拉强度和屈服强度有所增加。

从表2可以看出,耐热性镁合金中Sr的添加量一般在0~2%之间,这可能一方面是考虑到Sr元素过多会导致熔铸温度大幅升高,以及生成较为粗大的含Sr第二相,割裂基体造成性能的下降。Al的添加量一般在4%~8%,这可能是为了防止Al元素过多,而没有多余的Sr元素与之结合而导致β-Mg17Al12相的生成。而对于高Al含量的Mg-Al-Sr耐热镁合金, GHORBANI F等研究了Sr的不同添加量(0、0.01%、0.05%、0.1%、0.5%、1%)对Mg-10Al合金晶粒和拉伸性能的影响,发现Sr的添加细化了合金晶粒,这主要是因为Sr在α-Mg基体中的溶解度很低,在凝固过程中,Sr原子在生长界面前的液体中富集,产生成分过冷,因此晶粒细化。其中,0.05%的Sr的晶粒细化效果最佳,晶粒细化至24.1 μm,随着Sr的进一步增加,生成了Al4Sr。由于Al4Sr的生成是放热而降低了凝固过程中的冷却速率,因此合金晶粒变粗。0.05%的Sr的合金也表现出较好的拉伸性能,抗拉强度和伸长率分别为187.5 MPa、 2.7%。经过高温均匀化处理和热挤压后,β相溶解,而热稳定的Al4Sr仍然保留,晶粒显著细化至5.6 μm,晶间的网络状共晶结构消失,大量Al融入基体,Mg-10Al-0.05Sr合金性能显著提升,抗拉强度达到406 MPa,伸长率为24.7%。

注:RT为室温

图4 Mg-12Al-2Sr-0.3Mn-0.3Ti镁合金铸态组织的高倍SEM照片

2.2 Mg-Al-Sr系新型镁合金中的含Sr合金相

合金的性能与显微组织密切相关,Sr添加量的不同会带来合金中显微组织种类、大小和形貌的差异。对于Mg-Al-Sr系镁合金中的含Sr合金相的类型、分布以及形成机制,做了大量研究,其中,Mg17Sr2、Mg2Sr、Al4Sr和Al2Sr相在之前的研究中出现得较多。从图5的Mg-Al-Sr三元相图可以看出,α相和Al4Sr相是合金中的主要相,其中对于Al4Sr相的形貌、形成机制以及相结构已经有了许多的研究,Al4Sr相为四方结构,通常呈白亮层片状,常沿晶界分布,见图6。 除此之外,Mg-Al-Sr系镁合金中还存在着其他的含Sr二元相,如Al2Sr、Al4Sr、Mg17Sr2、Mg38Sr9以及固溶了Al原子的(Mg,Al)17Sr2相。

对于三元含Sr相的类型,目前已知的有 Al3Mg13Sr相、Mg4Al4Sr相、Mg9Al3Sr相,随着检测手段的进一步提升,吴菊英等发现Al3Mg13Sr相并非是新相,而是一种固溶了Al原子的(Mg,Al)17Sr2相,见图7,呈块状,具有Mg12Nd 型晶体结构。这些三元相随着合金成分的改变而改变,但Sr/Al质量比较为接近。基于此,对Al/Sr质量比进行了相关的研究,发现当Sr/Al质量比低于0.3时,合金中只存在Al4Sr和/或β-Mg17Al12相,当Sr/Al质量比大于0.3时,合金中就会出现如上述所说的三元相。

综合相图和有关研究可以得出,Mg-Al-Sr合金中的含Sr相与Sr、Al的含量有关, Sr/Al 质量比会影响各相的体积分数。少量Sr元素(一般≥0.1%)的添加会首先生成Al4Sr相,随着Sr含量进一步增加,各相相对体积分数发生改变,其他含Sr二元相可能出现,并伴随β-Mg17Al12相数量减少,当Sr含量增加到一定值后,会生成(Mg,Al)17Sr2相和Mg-Al-Sr三元相。

在Mg-Al-Sr三元相的热稳定性研究方面,ANdRZEJ K等的研究表明,在180 ℃退火时会导致β-Mg17Al12相在富铝区析出以及 Al3Mg13Sr 相开始分解。当退火温度升高到250 ℃ 时,Al3Mg13Sr相进一步分解,退火温度升高到 350 ℃后,Al3Mg13Sr相完全分解为 Al4Sr 和 α-Mg 相的混合物。L'ESPÉRANCE G等在AJ62合金的研究中也得到了相似的结果,发现在较高温度但较短时间的热处理(400 ℃x2 h和 300 ℃ x2h, 24 h)会导致Mg-Al-Sr三元金属间化合物完全分解为 a-Mg 和 Al4Sr。这可以理解为在热处理过程中,Al原子从基体向第二相扩散,三元金属间化合物的 Al 含量增加,而 Mg 被排斥到基体中,使得第二相中的Al/Sr质量比提升至接近Al4Sr(约 4),最终Al3Mg13Sr相分解为 a-Mg 和 Al4Sr。

图5 25℃下Mg-Al-Sr三元等温截面显示所研究的成分

图6 Al4Sr相形貌及分布

1:Al4Sr ,2:Al3Mg13Sr

图7 AJ63镁合金的显微组织

3 Sr影响Mg-Al系镁合金组织和性能的机制

3.1 Sr对Mg-Al系镁合金的晶粒细化作用

溶质元素在控制成核晶粒的生长和随后的成核中起着重要作用,当Sr作为微合金化元素加入到Mg-Al系镁合金时,其添加量和加入形式的不同会带来细化效果的差异。Sr在镁中固溶度较低(0.11%),在凝固过程中,多余的Sr会快速富集于固/液界面前沿,从而抑制凝固过程中的晶粒生长。M A E等利用生长限制因子(Growth restriction factor,GRF,也称之为Q)定量描述了镁合金中不同溶质元素对其晶粒生长的抑制作用。Q值越大则生长抑制因子越大,对合金的晶粒细化也越好。程仁菊通过Thermo-Calco 软件计算得出kSr=0.006,mSr=-3.27, mSr(kSr-1)=3.25,通过和表3的稀土元素的Q值相比,其细化效果仅次于Nd元素。因此,从生长限制因子的角度出发,当Sr含量低于0.1%时,随着Sr含量的增加,不仅其自身的生长限制因子增加,Al和Zn元素的溶质分配系数也会随之增加,使得晶粒细化效果更显著。

因此,在其他试验条件相同时,根据GRF机理, Sr元素的浓度不同会带来效果的差异。在杨明波等的研究中,发现相较于Al-Sr中间合金, Mg-Sr中间合金对于AZ系合金具有更好的晶粒细化效率。其原因在于Mg-10Sr中间合金处理的AZ31镁合金熔体中的游离Sr浓度高于Al-10Sr中间合金处理的AZ31镁合金熔体中的游离Sr浓度,因此Mg-10Sr中间合金的GRF值较大,晶粒细化效果也就越明显。

同时,由于Sr元素扩散速度较慢,会在固/液界面之前的扩散层中产生成分过冷,抑制晶粒生长速度从而细化晶粒。此外,Sr和镁的原子半径相差较大,Sr对Mg来讲是表面活性元素,凝固过程中,Sr于晶粒生长界面上形成含Sr的吸附膜,抑制晶粒长大,合金凝固时有更充足的时间产生更多的晶核而使晶粒细化。

3.2 Sr对Mg-Al系镁合金中第二相的变质作用

通过变质第二相来获得更为理想的显微组织是改善合金性能的有效方法,Sr对于Mg-Al系合金的第二相变质主要集中在AZ系的β-Mg17Al12相和AS系的Mg2Si相。从Al-Sr二元合金相图可知,Sr会与Al结合生成体心正方Al4Sr相 (a=0.4463 nm, c= 1.1203 nm),而Al4Sr相为 β-Mg17Al12相提供异质形核核心,从而有效地变质第二相。通常来讲,形核基底与结晶相之间的界面能决定了异质形核能力的大小,而界面能主要取决于基底和结晶相之间的错配度。ZHANG M X等提出了一种判断母相和新相间取向关系的“边-边匹配”模型。边-边匹配模型可以用来预测镁合金中固相和基体的取向关系,当两相间存在较低的错配度时固相可以成为基体异质形核点。

吴璐等通过计算Al4Sr相和β-Mg17Al12相在密排面和近密排面、密排方向和近密排方向的错配度得出,Al4Sr相的 方向和 β-Mg17Al12相的方向的错配度仅为 2.95%,Al4Sr相的 (200)面和β-Mg17Al12相的 (332)面的错配度仅为 0.31%。由此可见,先形成的Al4Sr相可作为后形成的β-Mg17Al12相有效的形核核心。微量Sr的加入增大了过冷度,细小弥散的Al4Sr相生成后便可成为β-Mg17Al12相的异质形核核心,增大了β-Mg17Al12相的生成速率,使得β-Mg17Al12相细化。同时,快速生成的β-Mg17Al12相阻碍了α-Mg基体晶粒的进一步长大,从而对晶粒产生细化效果。当Sr含量增加时,生成的Al4Sr相开始聚集、长大,使得变质效果下降。Sr含量进一步增加时,Al4Sr相由细小弥散变得粗大,无法成为异质形核的核心,因此对于晶粒的细化效果以及β-Mg17Al12相的变质效果下降。

同时,在AS系镁合金中,Al4Sr相也可作为初生Mg2Si 相的异质形核核心。而对于共晶Mg2Si相, 一方面,未溶解的Sr会吸附于Mg2Si 相的表面,抑制了Mg2Si 相的优先生长面,使得其最终形貌发生改变。另一方面, Sr 原子常富集于 Si 浓度较大处,因此 Sr 进入固液界面前沿后,会阻止其余元素原子的扩散,造成溶质原子的偏析并与 Mg 原子抢夺 Si 原子而增大此处的过冷度,从而起到变质共晶Mg2Si 相的作用。

4结束语

Sr作为一种常用的改善合金性能的微合金化/合金化碱土元素,在Mg-Al系镁合金中有着极大的应用前途,并且对于新型耐热镁合金的开发也有着积极的影响。目前,虽然围绕Sr对现有镁合金组织性能的影响以及耐热镁合金的开发已经开展了大量的研究工作,也取得了一些积极的成果,但在Sr元素改善镁合金性能的研究仍然存在不足,对未来含Sr镁合金的研究可以从以下几个方面考虑:

(1)结合热力学、动力学及第一性原理,研究Sr的含量变化对Mg-Al系合金组织和性能的影响,利用材料计算的方法获得最优的添加量,从而使得合金获得更好的综合性能,促进含Sr镁合金的商业化应用。

(2)进一步深入研究含Sr镁合金中含Sr相与基体及基体中其他相的位向关系,并阐明其不同位向关系对合金性能的影响,从而完善Sr元素在镁合金中的作用机制体系。

(3)对含Sr镁合金变形或热处理之后的组织和性能的研究目前还不够,应加大研究。

(4)镁合金的二元和三元相图目前有了一定的研究,但是多元相图的研究还不足,相图计算对于镁合金的材料成分设计相当重要,应多加研究,建立含Sr镁合金相图数据库。

(5)对于Sr的添加量和合金成分之间的联系的研究还较少,应深入研究Sr的最佳添加量和合金成分之间的关系。可以预计,随着Sr影响镁合金组织性能的研究和含Sr新型镁合金开发的逐步深入,Sr在镁合金中的应用必将得到进一步扩大。

【本文献引用格式】

阮世会,吴宗钢,陈洁仪,等.Sr对Mg-Al系合金组织和性能影响的研究进展[J].特种铸造及有色合金,2023,43(9):1 175-1 185.

RUAN S H,WU Z G,CHEN J Y,et al.Research progress in effects of Sr on microstructure and properties of Mg-Al alloys[J].Special Casting & Nonferrous Alloys,2023,43(9):1 175-1 185.

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