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文|可乐
编辑|可乐
微晶玻璃是一种具有出色生物相容性和机械性能的生物材料，为了进一步增强微晶玻璃的机械性能和成型精度，本研究探讨了添加氧化锆（ZrO2）颗粒的方法，以通过光固化三维打印技术改善其性能。
我们研究了ZrO2添加对成型精度、烧结收缩、微观结构和机械性能的影响，并使用数值模拟揭示了精度改进的机制。
微晶玻璃是一种拥有出色生物相容性和机械相容性的生物材料，广泛应用于牙科和骨科。
含有主要晶相氟磷灰石（FAp；Ca5(PO4)3F）或二硅酸锂（Li2Si2O5）分布在玻璃基质中的微晶玻璃引起了广泛关注，因为通过控制晶相可以增强其机械性能。
它们无法满足后牙冠和固定牙桥等较高外部压力的需求，制备过程中产生的微裂纹或瑕疵可能导致临床失败。
必须进一步提高玻璃陶瓷的强度和断裂韧性，以扩展其应用领域，最近已广泛研究和应用了光固化三维（3D）打印技术，包括光固化（SL）和数字光处理（DLP），用于制备陶瓷组件。
由于某些类型的微晶玻璃具有较高的渗透性和大的折射率，它们的3D打印精度较低，无法满足生物陶瓷组件的精度要求。
提高微晶玻璃的3D打印精度、抗弯强度和断裂韧性可以显著提高微晶玻璃的成形性和可用性，从而扩大其在牙科、骨科和其他领域的应用范围。
在传统制造技术中，向微晶玻璃或其他陶瓷基体中添加强化颗粒和晶须可以赋予其强化和增韧效应。
有专家使用热压制备了不同ZrO2含量的氧化锆/二硅酸锂玻璃陶瓷复合材料，含有15 wt% ZrO2的复合材料的强度和断裂韧性明显高于不含ZrO2的玻璃陶瓷，这主要归因于压缩应力增强、相变和桥接增韧机制。
随后又制备了氧化锆增强的云母-玻璃陶瓷和观察到了硬度和韧性的增加，而脆性指数和化学溶解性没有降低。
并评估了通过添加ZrO2颗粒并在真空中热压制备的牙科长石基瓷的力学性能和耐磨性。
包含30 wt% ZrO2颗粒的复合材料记录下最高的抗弯强度和断裂韧性值，然而很少有研究关注添加ZrO2对3D打印玻璃陶瓷的微观结构演变和力学性能的作用。
关于使用基于光刻的3D打印实现透明陶瓷的研究报告很少，微晶玻璃的固化厚度非常大，因为它们具有良好的透光性能。
散射光还表现出严重的穿透效应，影响成形精度，为改善高透光材料的打印精度，采用了一些方法，例如优化工艺参数、改善陶瓷浆料的流变性能和稳定性。
一些微晶玻璃也具有高透光性，因为它们主要由无定形玻璃组成，此外用于3D打印的粉末通常是未晶化的基础玻璃，其透明性比烧结和结晶后的玻璃陶瓷要高。
需要使用高精度的SL技术制备可行的透明陶瓷，作为常用的3D打印材料，氧化锆具有高的成型精度。
由于氧化锆的低透光性，可以推测将ZrO2添加到玻璃陶瓷中会降低陶瓷悬浮液的透光性并提高打印精度。
很少有研究报告了将ZrO2颗粒添加到玻璃陶瓷中，以提高高透光陶瓷的打印精度。需要调查添加ZrO2对光固化过程及其机制的影响。
本研究旨在提供一种同时改善使用SL 3D打印制造的玻璃陶瓷的成形精度和机械性能的方法。
在自制的半透明FAp玻璃陶瓷中添加了不同含量的ZrO2粉末作为原材料，并使用SL制备了玻璃陶瓷试样。
全面研究了ZrO2添加对成形精度、烧结收缩、微观结构和机械性能的影响，使用光学数值模拟揭示了精度改进机制，并讨论了强化和增韧机制。
玻璃陶瓷绿色体的SL 3D打印，使用SL 3D打印机制造了绿色零件，使用了每组陶瓷浆料。
而孔状样品用于测量成型精度，孔状样品的孔直径分别为2、1.2、1、0.8、0.6、0.4和0.2 mm。
扫描速度和层厚度分别设置为3000 mm/s和40 µm，激光功率根据初步实验选择，以保持约130 µm的固化深度。
由于ZrO2和基础玻璃的不同透明度和反射性，每组的激光功率不同，激光扫描方向设置为相邻层之间间隔90°，以确保固化效果。
每组中的3个孔状样品中的9个孔（直径为2 mm）的尺寸被测量，以计算与设计值相比的尺寸误差。
光散射的数值模拟 由于解释由于ZrO2添加到具有不同光学性质的玻璃陶瓷而引起的多次散射较为复杂，所以啤–朗伯定律和Mie理论不足以解释固化规律。
此外，由于特征尺寸与波长的比值小于10，因此诸如干涉和衍射等现象也起到重要作用。
为了阐明ZrO2颗粒添加对成型精度的影响，使用ANSYS Lumerical软件进行了多次散射的数值模拟，该软件使用有限元方法解决电磁学的麦克斯韦方程。
考虑了三种不同的模型，即（1）未填充的树脂，（2）含有600个玻璃陶瓷颗粒的浆料，对应于76 wt%（约55 vol%）的固含量，以及（3）含有435个玻璃陶瓷颗粒和1920个ZrO2颗粒的混合浆料，对应于30 wt%的ZrO2含量。
由于玻璃陶瓷颗粒的形状类似于不规则的多面体，因此采用了边长为1-5 µm的六边形来模拟玻璃陶瓷颗粒。
作为锆酸盐颗粒的形状，选择了直径为0.4-1 µm的圆形，考虑到粉末的团聚现象，颗粒的尺寸稍大于实际情况。
考虑的正方形域的尺寸为40 × 40 µm2，其中直径符合高斯分布的颗粒被随机分布。
从顶边放置了一个紫外（UV）激光束，被视为波长为355 nm的高斯激光束，左侧、右侧和底部边缘设置了吸收边界条件（完美匹配层）。
三个模型的边界和入射光相同，材料的光学参数根据先前的研究选择，树脂、玻璃陶瓷和ZrO2的折射率分别选择为1.456、1.6和2.25，三种材料的消光系数，代表光吸收特性，分别为0.005、0和0.01。
而对于脱脂和烧结，可以通过采用合适的脱脂参数可以减小缺陷和裂纹，加热速率和脱脂温度基于热重分析和烧结后烧结试样的显微结构选择。
烧结温度是根据烧结试样具有良好的密度和由于玻璃陶瓷的粘流而导致的低变形来确定的。
经过几次初步实验，选择了脱脂和烧结阶段的脱脂温度和加热速率分别为550°C、0.5°C/min和3.0°C/min。
试样在电炉中在不同温度下烧结，随着复合材料中ZrO2含量的增加，烧结温度也增加，以保持较小的烧结变形。
对于3D打印精度和数值模拟结果，观察梁状和孔状样品的绿色体照片，Z0组的最小可成形孔径为2 mm，而Z10和Z20-Z50组分别为0.6 mm和0.4 mm。
从3D打印后2 mm孔的半径尺寸误差，可以明显看出，随着ZrO2含量的增加，成型精度有所改善。
Z50组的尺寸误差最小，为0.049 mm，比Z0组的0.245 mm低80%，尺寸误差的主要来源是陶瓷悬浮液中激光的散射，导致实际固化体积大于激光束的照射范围。
误差的偏差主要是由于打印过程中陶瓷悬浮液中局部颗粒的不均匀性引起的，SL 3D打印的成型精度主要取决于颗粒的光学性质、颗粒大小和激光参数。
硅氧化物的低成型精度主要是由于其主要具有大光透过性，产生了非凡的固化厚度和宽度。
未填充树脂和玻璃陶瓷含有模型的数值模拟结果在模型中，玻璃陶瓷和树脂之间的折射率差异以及玻璃陶瓷的高透明性引起了大的固化宽度和深度。
关于添加ZrO2后的光场分布结果，显示了更严重的散射，但固化宽度和深度减小。
折射率和消光系数是描述材料如何与光互动的两个基本光学性质，这两个参数之间的关系可以用复折射率来描述，复折射率是一个复数m，表示了材料折射率的实部n和虚部η（消光系数），可以表示为m=n ηi。
折射率代表光在材料中传播的速度，在陶瓷悬浮液系统中，当陶瓷颗粒的实际折射率与树脂的折射率不同时，通过悬浮液传播的光会因反射、折射、干涉和衍射的综合效应而分散到不同的方向。
颗粒和树脂之间的相对实际折射率增加会提高光散射的振幅。消光系数代表单位长度材料吸收光的程度。
当光穿过材料时，部分能量可能被材料中的原子或分子吸收，导致传输光的强度减小。
吸收程度取决于各种因素，如材料的化学成分、结构，以及入射光的能量和波长等，随着颗粒的消光系数增加，光透过能力减小。
本研究提出了一种在vat光固化制造中添加ZrO2以同时提高FAp玻璃陶瓷成型精度和机械性能的方法。
通过在FAp玻璃陶瓷中添加ZrO2颗粒，成型尺寸误差减小约80％，强度和断裂韧性增加了2.5倍和2.1倍（SEVNB方法）。
在本研究的限制条件下，得出以下结论：
添加氧化锆可以显著提高FAp玻璃陶瓷的成型精度，因为散射范围受到限制，这归因于ZrO2的低光透射率，导致合理的固化宽度和深度。
在适当的烧结温度下，复合材料的烧结变形较小，生成了FAp晶粒，ZrO2颗粒分散良好，并与玻璃陶瓷基体良好结合。
本研究的结果表明，通过在微晶玻璃中添加ZrO2颗粒，可以显著提高其成型精度和机械性能，这一方法有望扩展微晶玻璃在牙科、骨科和其他医疗领域的应用。
我们的研究还为理解ZrO2添加对光固化过程的影响提供了有价值的见解，为未来的研究和应用提供了基础。
通过这项研究，我们展示了如何通过材料工程方法改进生物陶瓷的性能，为医疗领域的创新提供了有力支持。
