第一作者：陆梦非
通讯作者：闫世成教授
通讯单位：南京大学现代工程与应用科学学院
论文DOI：10.1073/pnas.2316054120
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降低电解液/催化层/催化剂本体界面间的电子转移势垒是提高电制氢效率的有效途径。本文以热抑制电荷歧化效应为例展示了通过材料热物理效应降低电子转移势垒的热-电耦合水分解机制。研究发现，加热能够抑制Sr3Fe2O7中Fe4 到Fe3 和Fe5 的电荷歧化稳定高自旋Fe4 （t2g3eg1），提供了可用的轨道作为电子转移通道，从而加速Sr3Fe2O7@SrFeOOH本体/催化层界面电子转移。由于热诱导的逆电荷歧化可以有效调控材料电子态，Sr3Fe2O7@SrFeOOH的OER性能在高于电荷歧化温度时显著提升，温度-反应速率之间不遵守线性Arrhenius关系，表明热改变了催化材料电子态，从而改变了催化性能，热场调控电子态的策略为克服水分解过程中的电子转移能垒开辟了新途径。
背景介绍
高效可再生能源制氢是能源供应从“碳循环”到“氢循环”转变的核心技术之一。然而，这一技术仍然面临能量转换效率低这一严峻挑战。能量之间的耦合增益效应是实现能量转换效率最大化的一种潜在途径，但仍需要探索能量耦合增益的物理机制和材料基础。对于电化学水氧化(OER)反应来说，电子是能量转换的载体，只有当体系内能量共同改变电子化学势时才能实现高效的能量耦合增益效应。对于电化学水分解反应来说，需要将电极极化到一个特定能级（催化中心氧化），驱动含氧中间体（*OH，*O，*OOH）中的电子转移到高价活性中心，而后经由催化剂体相转移至外电路。因此，水氧化过电位源自于电解液/催化层/催化剂体相界面处较高电子转移能垒。材料电子态主导了催化活性中心与反应物之间的相互作用，决定了催化反应电子转移势垒。以往研究均以元素掺杂、缺陷态、晶面工程、晶格畸变等直接调控催化材料电子态的方法来降低电子转移势垒。不同于以往直接电子态调控方法，课题组提出了基于材料能量响应特性的能量场调控电子态的方法来调控电子转移势垒（Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2111234；Nano Lett. 2022, 22, 9131-9137）。
本文以热抑制强关联化合物的电荷歧化效应为例，证实了热场能够调变材料电子态，从而实现了高效热-电耦合效应。强关联电子体系的电子态取决于电子库伦作用力（U）和电子转移能（∆）。比如，Fe基钙钛矿型氧化物的(FeO6)8-八面体具有负电荷转移能，此时由于Fe 3d – O 2p轨道强相互作用产生配体空穴，使得Fe4 （3d4，t2g3eg1）电子态稳定。然而，在低温下，由于强的p-p轨道电子波动使得配体空穴不稳定，容易诱发Fe4 （3d4，t2g3eg1）电荷歧化2Fe4 （3d4，t2g3eg1）→ Fe3 （3d5，t2g3eg2） Fe5 （3d3，t2g3eg0），产生3d轨道被单电子完全占据的Fe3 （3d5，t2g3eg2）（图1）。这意味着，加热至电荷歧化温度（TCD）以上时，抑制电荷歧化是稳定Fe4 电子态的有效途径。当电荷歧化被热抑制时，体相材料中Fe4 （t2g3eg1）的未占据eg轨道可以作为电子传输通道，而无需克服电子翻转或配对能。
本文亮点
1. 本文证明了热作为一种能量场，不仅可以促进热传质，还能通过诱发材料热物理效应来调变材料电子态，从而提升催化材料的催化能力。这使得热对催化反应的贡献超越热扩散效应，打破温度-反应速率之间的线性Arrhenius关系。
2. 热抑制电荷歧化可以稳定Fe4 ，提供更多空轨道降低电子转移势垒。
3. 本文的研究结果表明，不同于以往依赖于催化剂成分和合成工艺的掺杂、缺陷态、晶格畸变等调控材料电子态方法，热物理效应是一种更为经济、有效的调控材料电子态的策略。
图文解析
图 1. 负电荷转移机制下Sr3Fe2O7的绝缘体-金属转变的态密度（DOS）和热抑制电荷歧化示意图。黄色和浅蓝色区域分别为Fe 3d和配体O 2p的DOS。虚线曲线表示p-p带隙的打开，U是d-d库仑能相互作用能，∆是配体到金属的电荷转移能，dnL（L：配体空穴）是强电子关联的能态，EF是费米能级。
在此，我们以Ruddlesden-Popper相Sr3Fe2O7钙钛矿氧化物为研究对象，Sr3Fe2O7半导体中的配体空穴在低温下是不稳定的，会引发电荷歧化，并伴随着FeO6结构基元的呼吸振动（图2A,B）。随着温度的升高，比热容导数在67 ℃不连续，表明Sr3Fe2O7在此温度点发生了二阶相变（图2C），同时电阻率显著下降（图2D）。场冷和零场冷M-T曲线确认了Sr3Fe2O7的反铁磁-顺磁相变奈尔温度为-153 ℃（图2E），这意味着比热容变化和电阻率变化并非起源于材料磁性转变。Mössbauer谱和变温XPS（图2F,G）则证明了热激励可有效抑制Sr3Fe2O7的电荷歧化，在高于TCD温度，Fe4 电子态稳定。
图2.（A）Sr3Fe2O7在30和90 ℃下的XRD Rietveld精修。（B）Sr3Fe2O7的四方晶体结构。T < TCD时，Fe4 发生CD并伴随着晶格的呼吸振动；T > TCD时，CD和晶格呼吸振动消失。（C）Sr3Fe2O7的比热容随温度的变化。热不连续性表明在TCD = 67 ℃处存在二阶相变（虚线）。（D）温度依赖的电阻率。（E）Sr3Fe2O7的零场冷却（ZFC，黑线）和场冷却（FC，红线）磁化曲线。（F）顺磁Sr3Fe2O7在30、70和90 ℃时的57Fe Mössbauer谱及其拟合谱。（G）Sr3Fe2O7在30、70和90 ℃时的原位Fe 2p XPS光谱。
HRTEM观察表明（图3A），Sr3Fe2O7纳米颗粒在电化学活化后表面重构出约5 nm厚度的非晶层（图3B）。XPS谱、HAADF-STEM图像和EDS元素分布（图3C, D）分析确定了Sr3Fe2O7表面非晶层为SrFeOOH，即Sr3Fe2O7在电化学活化后形成了Sr3Fe2O7@SrFeOOH核-壳复合结构。原位XPS分析显示，Sr3Fe2O7@SrFeOOH核-壳复合结构中Fe的结合能是温度依赖的，这表明抑制Sr3Fe2O7中Fe电荷歧化将改变Sr3Fe2O7@SrFeOOH界面电荷传输特性。在升温过程中，Sr3Fe2O7@SrFeOOH电极的电化学活性面积（ECSAs）在TCD前后急剧提升（图4A插图），这表明热抑制电荷歧化增加了活性物种的数量。相应地，由ECSAs归一化后的LSV曲线（图4A）也表现出热敏感性。在90 ℃时，Sr3Fe2O7@SrFeOOH在450 mV过电位处的OER电流密度（J450）约为30 ℃时J450的3500%（图4B），说明热抑制电荷歧化对OER具有明显的促进作用。而Sr3Fe2O7在90 ℃时的体相电阻只比30 ℃时的电阻值低了33%，这意味着如此高幅度OER提升不是由于体相电阻下降引起的。因此，热抑制电荷歧化应是加速Sr3Fe2O7催化剂本体/SrFeOOH催化层界面处电子转移的主要原因，因为Fe4 （t2g3eg1）可以提供未占据的eg轨道用以转移电子而无需电子配对能。为了直观地监测热抑制电荷歧化对OER动力学的影响，我们计算了Sr3Fe2O7@SrFeOOH的OER活化能Q（图4C）。Sr3Fe2O7@SrFeOOH在TCD前后的Q突然下降表明催化材料的电子态发生了变化。热抑制电荷歧化导致Sr3Fe2O7的电子态发生了变化，从而降低了Sr3Fe2O7@SrFeOOH界面的电子转移能垒。原位UV-Vis吸收光谱（图4D）则很好地证明了Fe4 是SrFeOOH催化层的OER活性物种。
图3.（A，B）在90 ℃的1.0 M KOH中以1.6 V vs RHE的电压下活化后的Sr3Fe2O7的HRTEM图（A）及其放大的晶格图（B）。虚线部分为非晶SrFeOOH层。（C）活化前后Sr3Fe2O7表面的Fe 2p、Sr 3d和O 1s XPS光谱。插图为Sr3Fe2O7活化前后的FTIR光谱。（D）核-壳结构Sr3Fe2O7@SrFeOOH的HAADF-STEM图和相应的EDS元素分布。包括Sr、Fe和O的分布以及它们在壳层中的混合分布。（E）Sr3Fe2O7@SrFeOOH在30和90 ℃下的原位Fe 2p XPS谱。
EIS谱可以反映热抑制电荷歧化对OER过程中电子转移的影响规律（图4E）。当T < TCD，谱信号横跨了低频（< 100 Hz，相角θL）和高频（> 100 Hz，相角θH）区域，这源自于催化层/电解液界面（θL）和催化剂本体/催化层界面（θH）的电子转移信号的耦合（图4E）。在OER电位下，θL的相位角明显小于θH，这可能意味着电子转移在本体催化剂/催化层界面处受阻。而θH值接近恒定，表明本体催化剂/催化层界面处的电子转移与温度无关。然而，当T > TCD时，θH随着温度的升高而急剧减小，表明热抑制电荷歧化加速了本体催化剂/催化层界面的电子转移。Vocp衰减则反映了双电层内电子转移的快慢（图4F）。Vocp衰减是由于电解液中活性物种对Feδ （3<δ<4）的还原，并且衰减的速率依赖于温度，表明Sr3Fe2O7@SrFeOOH界面电子转移能垒是温度依赖的。
图4. 热抑制电荷歧化加速水氧化。（A）在扫描速率为10 mV/s、80% iR补偿条件下，ECSAs归一化的温度依赖LSV曲线。（B）随温度变化的电阻率下降率（红色柱）和在450 mV过电位下的电流密度（J450）的增长率（红色柱）。（C）温度倒数与交换电流密度对数的Arrhenius图。斜率表示OER活化能。（D）在90 ℃的1 M KOH中，Sr3Fe2O7@SrFeOOH在不同电位下的原位UV-Vis吸收光谱。（E）温度相关的Bode图。θL和θH表示低频相位角（< 100 Hz）和高频相位角（> 100 Hz）。（F）在30、60、70、80和90 ℃时，在10 mA cm-2条件下进行OER后监测的Vocp衰减。
根据以上结果可以发现，Sr3Fe2O7@SrFeOOH在OER过程中经历了两处界面电子转移：电子首先从OER中间体注入到SrFeOOH层，而后通过Sr3Fe2O7@SrFeOOH界面被提取到Sr3Fe2O7体相传至外电路。Sr3Fe2O7在T < TCD时存在Fe4 到Fe3 和Fe5 的电荷歧化转变，由于Fe3 的3d轨道被单电子完全占据，核-壳界面处的电子转移受到阻碍。当加热抑制电荷歧化以稳定Sr3Fe2O7中的Fe4 时，核-壳界面上的电子转移能垒下降。如图5所示，在Sr3Fe2O7的TCD前后，由于热诱导了材料电子态的转变，当完全抑制电荷歧化时，OER活化能突然降低，打破了反应速率-温度之间的线性Arrhenius关系。我们的发现明确证实了通过热场调节材料电子态促进电催化水分解策略的可行性，为克服水分解中的电子转移能垒开辟了新途径。
图5.（A）在高价活性离子介导的水氧化过程中，Fe基催化剂的电化学OER过电位来自催化层中高自旋Fe4 （t2g3eg1）到催化剂体相内高自旋Fe3 （t2g3eg2）的电子转移能垒。通过热耦合来抑制电荷歧化将为界面电子转移提供更多未占据的轨道。催化材料的电子态在没有热激励的情况下，热促进OER速率遵循线性的lnk-T-1 Arrhenius关系，即热扩散效应。但是，一旦在特定温度下触发材料热物理效应时，lnk-T-1的斜率发生变化，此时热可以调控催化剂的电子态，超越热扩散效应，显著提升OER性能。（B）OER过程中的界面电子转移过程。OER中间体（*OH, *O, *OOH）与活性中心*（SrFeOOH）在基本反应步骤中形成等能电子隧穿。qR是核坐标，qelectron是电子坐标。而在Sr3Fe2O7@SrFeOOH界面处的电子转移是通过Fe-O-Fe双交换作用在Fe4 （t2g3eg1）的未占据eg轨道中实现的。
总结与展望
本文证明了热抑制电荷歧化是一种通过热调控催化剂材料电子态的有效方法，以加速OER电子转移动力学。热抑制电荷歧化使得Sr3Fe2O7的Fe4 在T > 67 ℃时保持热稳定，Sr3Fe2O7@SrFeOOH界面处的电子得以通过Fe4 （Sr3Fe2O7中的t2g3eg1）-O-Fe4 （SrFeOOH中的t2g3eg1）的交换相互作用进行电子转移，从而促进了热耦合电化学OER。与传统的掺杂、缺陷和畸变等直接调控催化剂材料电子态的方法不同，热-电耦合通过热物理效应不仅可以调节材料电子态，降低电子转移能垒，还能促进热传质。可以预见，在能量场耦合的方法中，大量的具有能量耦合效应的热敏感材料将在能量转换领域或环境净化领域得到广泛的探索和应用。
作者介绍
闫世成，南京大学现代工程与应用科学学院教授、博士生导师。2007年于西北工业大学取得博士学位，2007年至2010年在南京大学凝聚态物理专业博士后，2010年11月起就职于南京大学。研究领域是能量耦合的能源转换材料和能量转换机理研究。在相关领域发表SCI论文180余篇，包括以通讯作者发表在PNAS、Nat. Commun.、J. Am. Chem. S℃.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Environ. Sci.等。多次入选“爱思唯尔”高被引学者名单，获得 2012、2016 年江苏省科学技术一等奖（第五和第三完成人）和 2014 年国家自然科学二等奖（第五完成人），江苏省双碳重点专项项目负责人，任江苏省可再生能源学会副理事长、氢能专委会主任。
课题组主页：https://eng.nju.edu.cn/ysc/main.htm
