文|渊溪的竹简
编辑|渊溪的竹简
前言金属羰基化合物在近年来取得了相当重要的地位，例如，W(CO)6之类的配合物，其中L可以是胺、膦或磷酸酯，被称为是伪八面体C4v对称的配合物。
我们在实验中通过使用分子轨道理论，可以最好地描述金属与配体之间的键合，还可以看出分子轨道理论处理配体是与中心金属离子同时相互作用的，配体轨道将与具有相同对称性的金属轨道发生交互作用，而它们之间的交互作用程度取决于它们各自能量的相似性，还有他们当中的σ键合可通过s、p和d轨道发生，而π键合则受到对称性和能量限制的限制，主要通过T轨道发生。
具体来说的话，金属配合物中的键合类型和程度也取决于配体的性质，当配体是胺时，可用的键合类型是有限的，而之后在与金属配位时，胺的氮原子会提供其孤对电子，然后形成一个给位共用键，因为氮不具有适合接受填充金属d轨道电子的空的d轨道，因此消除了Π-配体和金属之间形成Π-键合的可能性。
实验过程我们在实验中进行的对取代基为VI族的羰基化合物的研究表明了M-P Π-键合的存在，但事实上，是我们通过对CO的力常数进行检验（采用Cotton和Yeh-扫猱方差法计算），才得出了这一结果，即PF3是比CO更强的Π-受体配体。
除此之外，我们从实验数据中还得知，对于Mo(PF3)3(CO)3，常数k1计算为16.98 mdyne/Å，比类似的CO力常数PCl2(C6H5)2P(C6H5)3Co的值16.52 mdyne/Å高了近0.5 mdyne/Å。
根据这个结果我们推导出一个推论，即由于Ho(PF3)3(CO)3中CO的力常数比Ho(CO)6高0.5 mdyne/Å，因此CO键序比Ho(CO)6高0.07，即每个在Mo(PF3)3(CO)3中的CO领受到比Ho(CO)6中的CO少0.14电子，所以，在可得到的6个d电子中，CO基团接受了3 - 3(0.14) = 2.58个电子，而PF3基团则剩下了3.42个电子。
这就可以肯定的是，PF3的强度约为3.42/2.58 = 1.32倍于CO的电子受体，而当初我们估计这个数值在20%的范围内是可靠的。
然而，一些支持Π-键合的人认为，C-O拉伸频率的增加是由于配体的Π-键合能力降低，进而减少了金属上的电荷，然而，导致证据的不确定性主要源于以下事实：根据配体的碱性（通过pKa和ΔpKa数据确定）来看，减小Π-键合潜力的顺序恰好是增加Π-键合能力的顺序。
换句话可以说，ΔpKa被定义为配体与N,N'-二苯基胍在硝基甲烷中的半中和电位差，ΔpKa越小，配体的碱性越强。
在实验中我们还研究了含有非Π-键合胺配体的π-醋酸钨化合物的C-O拉伸频率和力常数，以及具有潜在Π-键合能力的吡啶和磷配体的相关数据，我们发现，随着配体碱性的增加，拉伸频率和力常数的减小幅度对于这三种类似的配体几乎是相同的。
我们根据以上数据的观察，对于非Π-键合的胺配体和潜在的Π-键合的吡啶和磷配体，频率偏移和力常数与配体的碱性几乎没有明显的差异，因此，我们推断，不需要假设M-L的Π-键合来解释C-O拉伸频率的变化。
可是，以上的实验结论还是引起了一些质疑，他们认为，在对Angelici和Malone的数据以及他们自己独立获得的含有吡啶和胺配体的络合物的数据进行详细分析后，并没有观察到与配体的Π-键合能力相关的轴向羰基力常数k1的趋势。
而且他们声称，在羰基对配体的Π-键合没有明显影响的情况下，将羰基拉伸力常数的变化完全归因于Π-键合是站不住脚的，根据他们进一步的指出，这些结果的可靠性受到质疑，因为很可能存在光谱中键位错配的问题。
鉴于实验中存在的质疑，我们再次研究了五个配合物，Angelici和Malone无法分辨出三个配合物的Spectra中的LA和LB带，因此，需要估计IA带的位置，这对于确定力常数非常关键，
之所以质疑，他们主要是基于以下事实：在LA和LB带都能够分辨的LiNi(CO)5等配位体中，LA带的位移等于FA带和E带位移的平均值，如果假设其他配合物也是如此，那么这个方法完全没有依据，因为这些假设完全没有理论依据。
另外，他们认为根据这些假设产生的任何o-键合效应的组合都是非常不可能的，他们之后又通过Ph3PW(CO)5的光谱给出了对他们观点的证据，该配合物具有对称的E模式，而根据Angelici的假设，该配合物应该显示出LA和LB带的1-1分离。
由于这种位移，LA带可在E带上观察到一个肩峰，因此，他们声称Angelici和Malone的数据以及由此得出的结论是值得怀疑的，他们还注意到，Hn(CO)5x（X = Cl，Br，I）复合物系列中K1和K2的类似变化，而该假设假定卤素的σ-键合轨道直接与其周围羰基的轨道发生重叠。
我们通过研究核磁耦合常数JM-P，可以更直接地探索H-P\T键合，并且对于含有具有核自旋的金属的这类磷配合物系列，可以发现一种更直接的探测方法。
从理论上来看，金属-磷耦合常数包括：（1）与两个核之间的电子传递能力有关的覆盖距离项，即s电子密度；（2）通过自旋-轨道运动进行耦合（与屏蔽中的铷变异有关）；（3）核与电子之间的偶极-偶极耦合。
实验刚开始的时候我们就发现，对于含有磷配体的金属配合物和核自旋，主要通过σ键传递电子态，并且随着有效核电荷的增加而增加，其中，最重要的贡献是由与N-P σ键的s特性有关的范德华接触项。
随着之前的研究数据公开，钨-磷配合物中的JW-P随着以下顺序减小：Ph2P > PhR2P > RP3P，这是由于配体的给体能力逐渐增强的顺序，除此之外我们还发现，如果s自旋耦合主要通过σ键传递，那么最差的给体Ph3P应该具有最小的耦合常数。
但实际情况却恰恰相反，这可能表明存在N-P配位键，除了这些，钨的5d电子会转移给磷，并且还会减弱和取消对锥形配对键的屏蔽，从而增加范德华接触项，与此同时，磷会接受电子密度进入其3d轨道，因此屏蔽其3s电子，但这种屏蔽效果不如钨的解屏蔽效果明显，因为基本原理不同。
但在之后的研究中，我们又对邻位羰基钨进行了耦合常数的测定，并得出不同的解释，我们发现，耦合常数的大小几乎呈线性增加，与取代基的电子富集程度有关，而且相关系数为0.971，这也就表明耦合常数与电子丰度尺度之间有很强的相关性。
我们将这一趋势解释为由于碳磷键上电子密度的增加所导致的，这是由于磷原子的正电荷增加以及更多的电负取代基与磷结合导致R-P-R键角增加所致，因此，他们解释说，由于耦合是通过具有s特性的成键轨道发生的，因此不需要引入磷-磷1T键来解释耦合常数与电负性的相关性。
通过以上获取相关配合物的晶体结构，我们可以得到进一步证据以支持或反对M-P键的存在，为了实验效果真实，我们用这种方法对五羰基三苯基膦酸酯和五羰基三苯基膦合铬的配合物进行了研究，我们发现，与顺式构型相比，反式Cr-C键的距离显著缩短，而C-O键的距离也较短。
这些结果进一步加强了关于M-P键的存在的观点，但需要谨慎对待，同时，也应该注意到，有些情况下实验结果可能与键长的预测不一致，例如，对于3P-BH3的键长比3P-AsH3的键长长得多，然而较短的键却在热力学上更稳定，因此，键长可能不是衡量键强度的可靠标准，这一观点与以前的认识有所不同。
还有更加要注意的是，正的ΔH的值非常大，事实上，一些值甚至与他们动力学研究中计算得到的激活焓ΔH#相当，因此我们推断，ΔH和ΔH#的值非常接近，这表明正的ΔS变化是控制反应的因素。
实际上，ΔS的值非常正且非常大，大而正的熵变意味着系统无序度的增加，对于简单的位移反应来说，像这些反应一样，很难想象可能引起如此大的熵增的任何可能的无序增加，正如我们在实验中看到的那样，溶剂效应不能解释这样大的ΔS值，尽管我们无法解释这些值，但我们也没有理由怀疑这些结果。
正是在这一背景下，我们才认真的进行了对于k2和K0q的变化的研究，而这些研究结果仍然存在质疑，大家暗示了M-P键的强度可能与M-P σ键的程度相关，这些异常给我们的研究结果带来了一些怀疑，为了更深入地探究这些异常，我们又进行了这项研究。
在实验中，我们又惊奇的发现，在适当的配体和胺浓度条件下，反应Co )5 (NR3 ) L = W (Co )5L NR3存在一个平衡状态。
然后，通过Td( Co )5NR3、胺、磷配体的初始浓度以及W(Go )5NR3反应的分数，可以确定所有参与物种的平衡浓度，因此，可以计算出该反应的平衡常数。
不仅如此，我们还通过确定W(Co)5NR3反应的量，得到简化的结果，事实上，反应物和产物中只有'd(CO)5NR3配合物有颜色，其他物种无色。
值得注意的是，胺的浓度可以被视为恒定，因为最初添加了过量的化胺配合物，而胺配合物溶液本身相当不稳定，然后在过量的胺存在下，胺配合物溶液仍然保持稳定。
为了实验的真实性，我们采用了两种方法来获得平衡常数，一种方法是尝试跟踪反应(CO)5W(NR3) PPh3 ⟶ (CO)5W(PPh3)(NR3) (I)，直到达到平衡，而第二种方法是跟踪反向反应NR3 (CO)5W(PPh3)⟶ (CO)5W(NR3) PPh3 (II)，直到达到平衡，如果从两个方向接近平衡时得到相同的常数，就可以合理地推断真正的平衡已经建立。
为了比较出实验结果的准确性，我们再次进行比较，而这一次我们看出，配位的3-甲基苯胺的质子的化学位移可能与未配位的苯胺的质子的化学位移不同，因此，通过反应混合物的核磁共振谱图，可以确定游离苯胺和配位苯胺的浓度，所以，上面的第一种方法被证明不可行，因为游离苯胺质子和配位苯胺质子的核磁共振信号是相互重叠的，可能是由于化学交换引起的。
并且我们在采用酞菁阴离子[WO(PPh3)3] 探测对W(CO)5(C6H5NH2)反应平衡常数的尝试中，使用了过量的苯胺或吡啶，而且在高于0°C的温度下进行，还通过可见光和红外光谱分析反应混合物，寻找反应的迹象，然而，未能检测到可归因于[W(CO)5(Am)][WO(PPh3)3]的可见光或红外光谱吸收峰。
除此之外，也未能检测到W(CO)5(C6H5)3配合物的羰基伸缩振动峰的明显减弱，因此，可以推断该反应基本上是不可逆的，即Keq(Am) << Keq(Am) W(CO)5(C6H5)3（其中Am指苯胺或吡啶），或者如果该反应明显进行，那么速率非常缓慢。
从以上我们的研究中可以得出几个结论，首先，平衡并没有在他们所认为的两天内建立起来，因此他们得出的平衡常数过小，其次，虽然在25.7°C下，但是[W(CO)5(C6H5NH2)]在游离苯胺存在下是相对稳定的，还有在35°C和49.7°C时会发生明显的分解，因此，他们所获得的苯胺体系的所有热力学值都是不可靠的。
【1】《金属羰基配合物与胺类化合物反应机理的研究进展》。
【2】《金属羰基配合物与胺类化合物的热力学研究》。
【3】《一级和二级胺的平衡常数和反应速率研究》。
【4】《一级和二级胺的反应研究》。
【5】《金属羰基配合物与一级和二级胺反应的动力学研究》。
