中科大Science：联合多种技术！实现单分子高精度综合表征（光谱断裂）

由于表面物种具有丰富的化学异质性，其结构的测定一直是一个挑战。基于尖端的现代显微技术，可以在单分子水平上从它们独特的电子、几何和振动特性来解析异质性，但对每种特性的阐释有限。

近日，来自中国科学技术大学的谭世倞&王兵&侯建国等研究者，结合扫描隧道显微镜(STM)、非接触原子力显微镜(AFM)和尖端增强拉曼散射(TERS)等多种扫描探针显微镜成像联用技术，实现了对单分子在电、力、光等外场作用下的精密测量，在单分化学键精度上实现了单分子多重特异性的综合表征。相关论文以题为“Determining structural and chemical heterogeneities of surface species at the single-bond limit”发表在Science上。

论文链接：

https://science.sciencemag.org/content/371/6531/818

当一个分子被吸附在一个表面上时，分子结构往往会发生明显的变化，导致结构变形、化学键断裂和/或化学键形成不同的表面物种。几十年来，识别表面物种的结构或异质性，一直是表面科学的核心主题，需要精确地表征分子内部和与基质之间的化学键。

各种尖端的显微和光谱技术，利用电子、力和光子的灵敏测量，使这项任务得以实现。在许多情况下，扫描隧道显微镜(STM)、扫描隧道光谱(STS)和非接触原子力显微镜(AFM)使用q-Plus探针，能够以高能量和空间分辨率解析表面物种的静态电子结构和分子内几何结构。遗憾的是，上述技术有一个众所周知的缺点是缺乏化学敏感性，这严重妨碍了它确定表面物种的非均质性的能力。幸运的是，这种弱点可以通过尖端增强拉曼光谱(TERS)有效地克服。利用TERS，扫描拉曼皮镜(SRP)提供了一种单键分辨率的光学手段，可以完全映射单个振动模式，并直观地构建单个分子的化学结构。在这一阶段，这三种技术在实际空间中都达到埃-级分辨率。因此，可以预期，这些技术的组合，将提供一个全面的手段来探索表面物种的异质性。

在此，研究者作为第一次尝试，选择Ag(110)表面的并五苯(C22H14)作为模型体系。并五苯由于具有较高的稳定性和面性，经常被用作表征STM和AFM的分辨率和性能的基准系统。图1A显示了在60 mV的低电压偏置下，原子分辨Ag(110)表面吸附并五苯和CO分子的STM图像。可以看到并五苯的长分子轴平行于[001]方向，位于Ag(110)表面的中空位置上。在0.1 V的成像偏置电压下，完整的并五苯在STM地形图中，显示出杆状特征(标记为α)(图1B)。

然而，通过在分子上连续施加2.0 V的电压脉冲，形成了两种形状不同的新物种(图1、C和D)：物种β，具有轻微扭曲的哑铃形状，和物种γ，具有纺锤形。并五苯及其衍生物，在STM拓扑中表现出强烈的电压依赖性，在STS光谱中表现出不同的电子态。研究者的定量测量表明，针尖诱导相变的阈值与偏压无关，为1.5 ~ 1.6 V，这与测量的针尖诱导纳米腔等离子体光发射的阈值电压一致。这强烈地表明，等离子体激发是引起并五苯转化的原因。然而，仅仅使用STM或STS不能直接决定转化物种的实际化学结构。

图1 并五苯在银(110)表面的转化。

为了进一步描述这三个物种，研究者随后使用了带有共修饰尖端的AFM(图1E等)。α在STM中的均匀棒状特征，在AFM中是不均匀的，在中心苯环的C-H键周围，有两个明亮的突起。此外，从α到γ，在中心部分的整体对比变弱，这在三维图中可以清楚地看到，这可能暗示了与中心环向表面塌陷有关的分子骨架的立体变形。同时，从α到γ，苯环的表观尺寸发生了显著的变化，这在相应的拉普拉斯滤波图像中可以看到(图1F)。α中的中心苯环沿长分子轴展开，其宽度比其他环的宽度更大(图1G和H)。

图2A显示了当针尖位于中间和末端位置(由相应的交叉标记)时，物种α、β和γ的拉曼光谱。研究者研究证实了，并五苯的C-H伸缩模式应该单独出现在高波数区域(>2500 cm−1)，这为监测与C-H键相关的结构变化，提供了一个清晰的能量窗口。

图2 用拉曼光谱和光谱图测定C-H断裂。

图3分子骨架的拉曼光谱和特征振动图。

在转换的并五苯中，γ物种被发现是稳定的，使研究者能够进行广泛的测量。在与分子骨架相关的频率区域，γ物种的拉曼光谱如图3A所示，在256 (I)、340(II)、454 (III)、474 (IV)和749 (V) cm−1处，分别有5个分辨良好的光谱特征。一个重要的观察结果是，所有的振动模态都表现出高度局域的特征。这些信号要么位于物种的中心环，要么位于物种的外环，这意味着高度共轭的并五苯仅部分共轭。