文/慧心引力佳
编辑/慧心引力佳
前言近年来，对能源需求的激增和相关的环境问题加速了新能源形式的发展。其中，锂离子电池(LIBs)由于其高能量和功率密度以及长的使用寿命.
在过去几十年中一直被提倡作为关键的电能存储单元。然而，锂资源不断增加的消耗和固有的稀缺性将限制其在未来的大规模应用。
因此，最近开发了基于其他地球丰富元素的替代电池系统，例如钠离子电池(SIBs)和钾离子电池(PIBs)。
然而，一般认为Na的阳离子半径越大 (1.02)和K (1.33吋)比Li (0.76)导致扩散动力学迟缓，导致循环寿命差和能量/功率密度低，限制了sib和PIB的发展。
因此，与LIBs的大规模商业化相比，Sib和PIB的发展仍处于初级阶段,近年来对能源需求的激增要求更高的储能容量,提高碱金属离子电池能量密度的最常见策略之一是开发先进的电极材料。
有前途的候选材料被研究用作碱金属离子电池的阳极材料，包括碳、金属和合金、金属氧化物和过渡金属二硫族化物(TMDs)。
作为一种有前途的替代物，TMDs由于其独特的三明治层状结构、高的理论容量、相对高的电导率、快速的碱离子扩散速率和可调的电子性质而被广泛研究。
其中，硫化钒包括VS2，VS4，5S8和V3S4已经被研究用作碱金属离子储存中的阳极材料。
V3S4因为它具有独特的扭曲的NiAs型结构2单层构件和额外的V原子连接两个相邻层，这将为电子/离子电荷载流子提供多维路径，并且还提高它们的扩散速率。
然而，V3S4阳极材料比其他鲜有报道的TMDS具有更大的潜力和优势。
纳米片分级纳米管，并评估了该材料作为碱离子电池的通用阳极，其表现出独特的碱离子依赖性电荷存储机制。
然而，与其他TMD一样，V3S4在多硫化物的反应和溶解过程中仍然存在大的体积变化和低的电子电导率，阻碍了其未来的应用。
许多努力致力于解决这些问题，引入碳基质的多孔纳米结构设计是最有效的策略,具有大表面积的多孔纳米结构材料不仅可以扩大每单位质量的电极/电解质接触面积，提供短的离子扩散长度，而且可以有效地减轻体积变化的影响。
同时，碳涂层可以有效提高反应过程中的电子转移速率。具体而言，互连三维多孔结构结合并放大了上述优点。因此，研究三维(3D)多孔碳基V3S4纳米复合材料很有前途。
除了上述因素之外，碳和TMDs之间的界面电阻已经成为一个新问题，但是很少受到关注。虽然报道的V3S4/C复合材料的电化学性能、界面电阻3S4并且碳基质仍然阻碍高速电荷转移动力学，导致界面中大的电荷转移电阻。
Mo-C键连接MoSe2和石墨烯来提高材料的导电性，从而产生更好的钠储存能力。
类似地，V之间紧密接触的复合材料3S4和碳或通过化学键的界面耦合来进一步改善碱离子储存性能。然而，综合这些优点和V的可控合成3S4具有增强界面耦合的/C复合材料仍然是一个主要挑战。
在这里，我们报告了一个新的三维多孔V3S4@ N–C结构由超细V组成3S4通过V–C键与掺氮碳的晶体结合。
以NaCl为模板，冷冻干燥，获得了三维多孔结构,与以前关于V的报告不同3S4/C，V–C增强了复合材料界面的快速电子传输并限制了V3S4更强烈地转化成碳，导致快速的反应动力学和良好的结构稳定性。
此外，多孔结构不仅可以提供快速的电子传导通道，还可以缓冲体积膨胀。此外，碳涂层可以从本质上保护V3S4循环过程中的结块、溶解和塌陷。
不出所料，如此制备的优化V3S4@ N–C电极提供超高容量、增强的倍率性能和储存碱离子的循环能力。
当用作LIBs的阳极时，如此制备的优化的V3S4@ N–C电极提供1021 mA h g的高可逆容量−1在0.1安培时−1，其比参考样品的循环稳定性好得多,更具体地说，优化的V3S4@ N–C也可以表现出极好的钠和钾离子储存。
三维多孔钒的合成3S4@ N–C0.1 g钒酸铵(NH4)，将0.6克NaCl和0.2克PVP溶解在15毫升蒸馏水中，在室温下搅拌2小时，形成淡黄色透明溶液。
所得溶液用液氮速冻，并在10°C真空下进一步冷冻干燥20小时，得到黄色前体,将粉末状前体与硫粉末以1∶2的质量比混合，并在Ar气氛下在600℃或800℃下以5℃分钟的加热速率退火3小时−1。之后用纯水洗涤产品三次并离心将产物干燥过夜并收集。
为了比较，NH的质量比的值4并且PVP被调整为1∶0、2∶1、1∶1和1∶3，相应的产物分别标记为V-PVP-10、V-PVP-21、V-PVP-11和V-PVP-13。通过用0.2 g葡萄糖代替0.2 g PVP，也通过相同的途径制备V-GLU-12样品。
样品的结构特征通过x射线衍射、x射线光电子能谱、拉曼显微镜、热重分析、扫描电子显微镜和透射电子显微镜来表征,通过多点布鲁纳-埃米特-特勒(BET)方法计算比表面积。
使用CR2016硬币型电池评价电化学性能,工作电极通过浇铸包含活性材料(70重量%)的浆料来制备)、超P (20 wt。%)和羧甲基纤维素钠(10 %wt )分散在干净的铜箔集电器上的蒸馏水中。电极在80°C真空下干燥12小时,整个电极的平均质量负荷约为1.0–1.5毫克/厘米−2。
所有电池在氩气气氛下组装在手套箱中,对于锂离子电池(LIBs ),它由电极、电解液[1 M LiPF6在碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)-碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1∶1∶1)]中，聚丙烯隔膜和作为对电极的锂箔。
对于钠离子电池(SIBs)，它由电极、电解质(以1:1的体积比溶解在碳酸丙烯酯EC/DEC中的1 M NaClO4)、玻璃纤维隔板和作为反电极的钠箔组成,对于钾离子电池(PIBs)。
它由电极、电解质[溶解在EC/DEC(体积比1:1)中的1 M双(氟磺酰基)酰亚胺钾(KFSI)]、作为隔膜的玻璃纤维和作为反电极的钾箔组成。
计划1说明了三维多孔V的制作过程3S4@ N–C上层建筑，作为一种非离子表面活性剂，PVP可以与VO偶联3−并通过静电吸附将其包围。
此外，通过使用模板和冷冻干燥获得3D多孔结构，在冷冻干燥过程中，均匀的NaCl颗粒被PVP-NH均匀包覆4被组装成三维PVP-NH4aCl超结构。
在高温硫化后，一个互连的V3S4从PVP-NH衍生的掺氮碳(N–C)网络被氯化钠颗粒包围，可以很容易地被水除去。
水洗后，3D多孔V3S4@ N–C很容易获得，由于PVP和VO之间的静电相互作用3−钒与碳紧密相连，这不仅保证了钒化合物完全包裹在碳骨架中，而且有利于高温下V–C键的原位形成。
刚成型的V3S4晶体通过V–C键与N–C相关，这加速了界面上的电荷转移，促进了快速充电动力学和碱离子电池的高度可逆转换，从而提高了倍率容量和长期循环稳定性。
为了证实PVP在材料合成过程中的作用，将具有不同比例的钒酸铵和PVP的溶液进行匹配。
NH4不能在水中水解，其水溶液几乎无色。然而，通过加入PVP，溶液变黄，并且黄色随着PVP比例的增加而加深。
其他碳源如葡萄糖都没有引起像PVP那样强烈的反应，证明PVP能促进钒酸铵的水解。此外，根据XRD图案,对应于具有不同PVP∶NH比率的前体，只有当比值不小于2:1时，V3S4这再次证实了PVP的选择对V的合成至关重要3S4.
选择V-PVP-12样品用于进一步研究，2a、V-PVP-12样品在600℃和800℃下的所有XRD衍射峰，可以被索引到单斜V3S4结晶相。
两个样品的拉曼光谱在大约1340 cm处显示碳的特征峰−1(D带，暗示缺陷的存在)和1580 cm−1(G带，表明碳的石墨特征)，证实了碳在3D多孔超结构中的存在。
31V的D带和G带的强度比3S4@ N–C(ID/IG ≈ 1.154)高于优化的V3S4@ N–C(ID/IG ≈ 1.124)，意味着部分石墨结构。
三维多孔钒的化学组成和价态3S4@ N–C通过x射线光电子能谱(XPS)分析进一步研究，两者的测量光谱证实了来自V、S、C和N元素的主要信号，表明复合物的高纯度。
信号的存在可归因于吸附的空气和碳骨架中的含氧官能团，值得一提的是，优化后的V3S4/C明显不同于V3S4/C。
在V 2p中有两个结合能为516.09 eV的峰3/2和V 2p中的523.20 eV1/2被赋予V的特性2 ，在516.85电子伏和524.55电子伏处的另外两个峰归因于钒3 。
说明V的共存2 和V3 在3D多孔V中3S4.23,32,33相比之下，对于在800℃下的样品，在515.95 eV和523.05 eV处的两个峰属于V的特征2 ，在516.99电子伏和524.75电子伏处的另外两个峰归因于钒3 。
值得注意的是，在513.19 eV和521.0 eV处的另外两个小峰归因于V-C键，这意味着在优化的V中形成了V-C键3S4@ N–C样本。
34,35两个样品的S 2p XPS拟合光谱显示出v2的两个峰值1/2来自V-S键的峰位于164.89和163.74电子伏，23,32,33另一个位于168.29电子伏的峰对应于S-O键，它应该来自表面的氧化。
数字2e描绘了C 1s的可见峰，其可以分成位于284.69 eV、285.63 eV和286.95 eV的三个峰，对应于sp2碳氮磷2c和N-sp3c，36,37表明碳的成功氮掺杂，这可以通过N 1s光谱进一步证实。
两个样品中N 1s峰的拟合。2f显示了三种N键的存在，包括吡啶N、吡咯N和石墨N，结合能分别为398.34 eV、399.95 eV和401.14 eV，证实了碳中的N掺杂。31掺杂的氮可以引入更多的电活性位点，以改善碳网络的电子导电性。
扫描电镜图像显示两个样品都是3D多孔形态，均匀的孔隙是由NaCl的溶解和碳化过程中产生的气体的释放产生的。
这种3D多孔结构通常具有大的比表面积，以确保材料和电解质之间的充分接触。3b和f也显示了3D多孔网络结构，半透明图像表明超薄网络，孔径约为400 nm。
3D多孔V3S4@ N–C通过冷冻干燥和高温退火成功合成。三维多孔碳网络结构和超细V3S4晶体确保高导电性和结构稳定性，这有利于倍率容量和循环稳定性。
同时，N掺杂和通过V–C键加强的界面耦合进一步改善了快速电子传输，促进了反应动力学。
此外，V3S4@ N–C电极也可用作sib和PIB的阳极材料，具有高比容量、良好的倍率性能和优异的循环稳定性。
我们的工作表明，具有三维多孔结构的复合材料有利于提高能量存储和转换应用中的电化学性能。
研究表明，增强的界面耦合和优化的三维多孔结构有利于提高储能材料的电化学性能。这种策略可以扩展到其他碳基过渡金属化合物复合材料，作为其他能源相关应用的电极。
