华威大学《JACS》白光发射超分子肽纳米管的高效人工采光系统（滑动堆叠）

【科研摘要】

模仿自然的水性介质中的人工集光系统非常重要；然而，它们通常受到疏水性发色团的溶解性和不希望的聚集引起的猝灭作用的限制。最近，华威大学Sébastien Perrier教授团队报告了一种基于水中超分子肽纳米管的高效人工采光系统构建的通用策略。通过使疏水性发色团沿着纳米管滑动排列，成功地制造了具有两步顺序Förster共振能量转移过程的人造光收集系统，显示出高达95％的能量转移效率和极高的荧光量子收率30％，稳定性高。此外，光谱发射可以从蓝色到绿色到橙色连续地调谐，也可以作为白光连续体输出，其荧光量子产率为29.9％。该发现为设计有效的人工采光系统和在水性介质中构建高发射有机材料提供了一种通用方法。

【图文解析】

作者报告的系统具有两步顺序的福斯特共振能量转移（FRET）过程，该过程是通过将疏水性发色团沿着水中的自组装肽纳米管分子排列而构建的。如示意图1所示，三种荧光团-环肽-聚合物共轭物，-环肽-聚乙二醇（PYR-CP-PEG），萘-单酰亚胺-环肽-聚乙二醇（NTI-CP-PEG）和花青3环肽-聚乙二醇（Cy3-CP-PEG）的设计和合成。当将两者同时组装到水中的超分子肽纳米管中时，会发生从PYR-CP-PEG到NTI-CP-PEG的高效FRET过程，这满足了有希望的光收集系统候选者的要求。通过掺入第三种缀合物Cy3-CP-PEG，可以进一步实现两步顺序的FRET过程。在这方面，光能从PYR-CP-PEG转移到NTI-CP-PEG，然后转移到Cy3-CP-PEG。更重要的是，由于荧光团沿超分子肽纳米管的滑动堆叠排列，典型的ACQ效应在很大程度上被抑制，荧光量子产率超过30％。此外，只需调整三种结合物的比例，就可以将发射色从蓝色连续调到绿色，最后变成橙色。特别地，以特定的供体/受体比例获得具有CIE 1931坐标的（0.32，0.34）的纯白光发射。基于超分子肽纳米管的系统不仅在水性介质中充当高效的人工集光系统，而且还为构建具有高荧光量子产率的发光材料提供了一种通用的方法。

示意图1。基于超分子肽纳米管的水中人工光收集系统：（A）三种荧光团-环肽-聚合物缀合物的化学结构；（B）人造光收集系统的卡通插图。

1.荧光团-环肽-聚合物共轭物的设计，合成和自组装

通过NHS偶联化学或HATU偶联化学将相应的荧光团连接起来，然后偶联三种通过应变炔/叠氮化物基团连接得到亲水性聚合物PEG（Mn=5000 g mol-1）。环状肽之间的多个氢键相互作用是形成自组装聚合物纳米管的驱动力。通过小角度中子散射（SANS）和透射电子显微镜（TEM）研究了共轭PYR-CP-PEG，NTI-CP-PEG和Cy3-CP-PEG在水溶液中的自组装行为。图1A显示了水中PYR-CP-PEG，NTI-CP-PEG和Cy3-CP-PEG共轭物的减少的校正散射数据。观察到由每种缀合物形成的纳米管之间的细微结构差异，假设是由不同荧光团的理化性质诱导的。这些结合物也可以通过TEM可视化（图1B，C），显示了三种结合物在水性介质中的一维结构。纳米管的直径狭窄地分布在8 nm左右，而长度在100 nm内变化，这与所提出的自组装聚合物纳米管结构一致。此外，SANS和TEM还观察到了这三种结合物的混合物的相似结构（图1D）。

图1.自组装肽纳米管的表征。SANS散射数据并拟合到PYR-CP-PEG，NTI-CP-PEG和Cy3-CP-PEG的圆柱胶束模型中（A）; PYR-CP-PEG的TEM图像（B）; NTI-CP-PEG（C）；和三种结合物（D）的混合物。

2.两步顺序FRET过程的人造光收集系统的证明和评估

作者最初通过测量PYR-CP-PEG和NTI-CP-PEG以及两种对照化合物PYR-PEG和NTI-的吸收和发射光谱研究了PYR-CP-PEG和NTI-CP-PEG之间的FRET过程。有趣的是，PYR-PEG的发射光谱与NTI-PEG的吸收光谱有最小的重叠，而PYR-CP-PEG的发射光谱与NTI-CP-PEG的吸收光谱有很好的重叠（图2A）。这可以归因于环状肽的堆积引起的pyr准分子的形成，如在460nm处的发射光谱中的峰所示。结果，当共组装PYR-CP-PEG和NTI-CP-PEG缀合物时，期望发生有效的能量转移过程。实际上，如图2B所示，随着NTI-CP-PEG / PYR-CP-PEG比值的增加，在460 nm处的PYR受激准分子发射强度逐渐降低，而在520 nm处激发时，NTI荧光团在520 nm处的发射强度增加。335纳米进行荧光衰减实验以进一步证实能量转移过程。如图2C所示，在存在NTI-CP-PEG的情况下，PYR-CP-PEG的荧光衰减明显更快。为了定量评估其作为人造光收集系统的性能，在不同的PYR-CP-PEG/NTI-CP-PEG比值下测量并计算了能量转移效率（ΦET）和天线效应（AE）（图2D）。

图2. PYR-CP-PEG和NTI-CP-PEG之间的FRET过程。（A）PYR-CP-PEG（蓝色迹线，λex= 335 nm）和NTI-CP-PEG（绿色迹线，λex= 460 nm）的归一化荧光光谱（虚线），以及它们的归一化吸收光谱（实线）。（B）不同浓度的NTI-CP-PEG（λex= 335 nm）在水中的PYR-CP-PEG的荧光光谱。（C）PYR-CP-PEG和PYR-CP-PEG/NTI-CP-PEG的荧光衰减曲线。（D）以不同的NTI-CP-PEG / PYR-CP-PEG比率的AE和ΦET。

大自然使用多步顺序能量转移，而不是仅一步能量转移，以更好地利用宽波长范围内的光。作者探索了基于自组装聚合物纳米管制造多步顺序能量转移系统的可能性。由于Cy3-CP-PEG的吸收光谱与NTI-CP-PEG的发射光谱很好地重叠，因此，Cy3-CP-PEG偶联物被合理地选择为第二种受体，以收集从NTI-CP-PEG发出的光（图3A）。在这方面，可以预期的是，NTI-CP-PEG可以充当收集PYR-CP-PEG发射的光的桥梁，然后将能量转移到Cy3-CP-PEG。首先，研究了NTI-CP-PEG和Cy3-CP-PEG之间的FRET效率。如图3B所示，随着Cy3-CP-PEG浓度的增加，550 nm处的NTI发射强度逐渐降低，而在460 nm处激发时，570 nm处的Cy3发射强度显着增加。还进行了荧光衰减实验以确认NTI-CP-PEG和Cy3-CP-PEG之间的FRET过程，显示在存在Cy3-CP-PEG的情况下NTI-CP-PEG的荧光衰减更快（图3C）。其次，为了促进提出的顺序能量转移过程，通过将PYR-CP-PEG，NTI-CP-PEG和Cy3-CP-PEG组装在一起，构建了一个三组分系统。如图3D所示，当将Cy3-CP-PEG添加到PYR-CP-PEG/NTI-CP-PEG中时，归因于NTI的发射带减小，并且出现了属于Cy3-CP-PEG的570 nm处的新发射带在335 nm激发时同时发生。

图3. PYR-CP-PEG，NTI-CP-PEG和Cy3-CP-PEG之间的两步顺序FRET过程。（A）NTI-CP-PEG（绿色迹线，λex= 460 nm）和Cy3-CP-PEG（橙色迹线，λex= 476 nm）的归一化荧光光谱（虚线），以及它们的归一化吸收光谱（实线）。（B）添加了不同摩尔比的Cy3-CP-PEG（λex= 460 nm）时，水中NTI-CP-PEG的荧光光谱。（C）NTI-CP-PEG和NTI-CP-PEG/Cy3-CP-PEG的荧光衰减曲线。（D）在水中添加不同摩尔比的Cy3-CP-PEG（λex＝ 335nm）的PYR-CP-PEG/NTI-CP-PEG＝100/8的荧光光谱。

为了进一步了解荧光团之间的能量转移所涉及的动力学过程，对PYR-CP-PEG，NTI-CP-PEG和Cy3-CP-PEG共轭物进行了瞬态电子吸收光谱（TEAS）测量。在335 nm处对含有不同比例结合物的水溶液进行光激发后，对瞬态吸收光谱（TAS）进行整理。TAS在图4A–C中显示为热图。其余三个时间常数（对于每个系统）非常相似，这在整个动力学方案中涉及三个瞬态物种，具有以下（近似）时间常数：3 ps，150 ps和≫3 ns。拟合的数据在图4D–F中显示为与演化相关的差异谱（EADS）。NAS-CP-PEG作为第一个FRET受体的加入在TAS中很明显，因为以490 nm为中心的宽激发态吸收强度逐渐减弱并变窄（图4B）。此外，如图4E所示，以550 nm为中心的强度的小幅下降也表明能量从PYR-CP-PEG转移到NTI-CP-PEG，这与在NTI-TAS中观察到的受激发射相吻合。CP-PEG自身（图S23a，e）；图4E中不存在受激发射，可能是由于被激发态吸收掩盖了。通过形成以560nm为中心的强烈的受激发射特征，在图4C，F中证明了添加Cy3-CP-PEG作为第二受体。

图4.瞬态电子吸收光谱研究。（A–C）PYR-CP-PEG，PYR-CP-PEG/NTI-CP-PEG=100/8和PYR-CP-PEG/NTI-CP-PEG/Cy3-CP-PEG = 100/分别以假色图表示的8/2（在335 nm的激发波长下泵浦）。（D–F）与上述解决方案相对应的EADS，这些解决方案是从全球范围内获得的。

3.利用三组分系统的发射色彩调节

PYR-CP-PEG，NTI-CP-PEG和Cy3-CP-PEG之间的高效FRET使能够直接调节发射颜色。（50-52）要确定可以从这三种颜色获得的颜色范围，组分系统，两种具有较高受体/供体比率的溶液（NTI-CP-PEG/PYR-CP-PEG=1/1，Cy3-CP-PEG/NTI-CP-PEG/PYR-CP-PEG = 1/1/1）已准备就绪，可确保几乎100％的FRET效率。图5A显示了PYR-CP-PEG，NTI-CP-PEG/PYR-CP-PEG = 1/1和Cy3-CP-PEG/NTI-CP-PEG/PYR-CP-PEG=1 /在335 nm处激发的1/1与CIE图中的特定颜色坐标有关。正如预期的那样，PYR-CP-PEG显示蓝色发射（0.154，0.180），并且通过添加一种等效的NTI-CP-PEG，发射颜色变为绿色（0.353，0.593）。当添加另一当量的Cy3-CP-PEG时，发光颜色可以进一步调整为橙色（0.570，0.418）（图5B）。通过调节不同的PYR-CP-PEG/NTI-CP-PEG/Cy3-CP-PEG比率，可以轻松获得在三角形色域内具有连续可调发射颜色的自组装聚合物纳米管（图5C）。

图5.发射颜色调整。（A）PYR-CP-PEG（I），PYR-CP-PEG/NTI-CP-PEG = 1/1（II）和PYR-CP-PEG/NTI-CP-PEG/Cy3-CP-PEG = 1/1 水中的/1（III）（λex= 335 nm）荧光光谱。（B）CIE 1931图，显示了I，II和III的CIE坐标。白色三角形：可以通过三组分系统获得颜色区域。插入：I，II和III的照片。（C）照片显示了在不同的PYR-CP-PEG/NTI-CP-PEG/Cy3-CP-PEG比值下的不同发射颜色。

值得注意的是，在CIE坐标下的白光发射为（0.321，0.336），并且PYR-CP-PEG/NTI-CP-PEG/Cy3-CP-PEG的比率= 100/1/2（图6）。在此条件下，从PYR-CP-PEG到NTI-CP-PEG的ΦET计算为37.0％，而从NTI-CP-PEG到Cy3-CP-PEG的ΦET为67.9％。测得的荧光量子产率为29.9±3.1％，接近报道的水中发白光有机材料的记录值（38％）。而且，可以在宽范围的溶液浓度下保持发白光的颜色。考虑到超分子聚合物纳米管的高稳定性和高荧光量子产率，该三组分体系被认为适合用作白光发射材料。