«——【·摘要·】——»
纳米复合长丝通过优化的熔融混合和挤出工艺生产，用作试验熔融长丝制造的原料。开发并充分表征了不同浓度的三维打印聚丙烯结构，并充分表征了不同浓度的锑掺杂氧化锡纳米颗粒。
样品通过机械、粘弹性、物理化学和分形表征进行3D打印和评估。拉曼光谱验证了聚合物结构和聚合物基体中掺入的ATO纳米微晶。纳米复合材料挤出长丝的原子力显微镜揭示了ATO NPs诱导的纳米级粗糙度。
所有纳米复合3D打印结构均表现出增强的机械性能。动态力学分析揭示了纳米复合材料的加固机制，与静态测试一致。这项工作表明，市售的PP用ATO NPs增强，可能是需要增强材料静态和动态机械性能的应用的解决方案。
«——【·简介·】——»
作为最前沿和最有前途的制造技术之一，增材制造在过去20年中得到了极大的发展，在建筑和建筑等各个领域都有众多应用、先进聚合物复合材料 ，直至制造电子设备，生物医学设备和混合火箭燃料.
增材制造技术为制造具有可定制几何形状的组件和最终用途产品提供了多种机会，尤其是在需要小批量的情况下，这对于严重限制制造复杂形状零件的自由度的传统制造工艺来说不太可能.
在实际大流行情况下，商品的严重短缺以及全球供应链的明显相互依存性、设计自由、大规模定制和废物最小化清楚地强调了创建区域分散和高度灵活的工业制造技术的必要性，例如增材制造.
三维打印是增材制造技术的旗舰，在过去十年中获得了广泛的科学兴趣，并渗透到各种工业环境中，取代了传统的制造技术，即注塑，计算机数控加工，塑料成型和连接.
更具体地说，直接从计算机辅助设计模型制造的3D打印对象可能比传统加工的零件更复杂，从而增加了设计自由度，并实现了大规模定制，从而减少了装配.
已经开发了各种增材制造技术，专注于材料和材料配方，特别是用于3D打印，以实现AM零件/组件的最佳工艺，体积特性和性能。也就是说，一些最著名和广泛使用的3D打印工艺包括：选择性激光烧结粘合剂喷射，立体光刻，材料喷射和按需下降数字光处理熔融长丝制造.
随着3D打印增材制造方法数量的不断增加，熔丝制造一直是最突出的技术，广泛用于家庭应用和工业特定应用，天然聚合物材料中的长丝形式的热塑性塑料被用作原料。
同时被加热到其熔点以上，并用可移动的喷嘴在X-Y方向上挤出，以通过逐层添加.尽管FFF打印机在自动化和准确性方面取得了巨大成就，所有这些都影响了3D打印零件的质量和最终物体性能.
原料长丝材料的物理化学性质，即电、热、磁等可以为最终对象带来大量的多功能特性，作为潜在的最终产品此外，可以通过粘度调节剂、聚合物混合物、纳米颗粒添加剂等调整的长丝熔体流变特性可以实现高质量、高产量和生产率 FFF 印刷工艺。
对具有多功能性能的FFF 3D打印材料的需求不断增加，即将物理性能与增强的机械性能相结合.即功能性和新型热塑性材料，即磁活性，导电，热电启用，电容式和压阻式，灵活且可拉伸，机械增强，抗菌等。
因为细丝已被用于FFF 3D打印，用于具有按需属性，几何形状和复杂架构的3D对象，从而可能导致独特的增值产品。定制聚合物纳米复合材料的开发为新型长丝和FFF 3D打印衍生物体提供了一种独特的方法。
必须考虑纳米颗粒填料的几何形状、密度、表面化学以及纳米级相互作用，众所周知的填料-填料相互作用和填料-基质相互作用，它们对3D打印纳米复合材料物体的宏观行为、打印过程等具有深远的影响.
聚丙烯属于聚合物热塑性材料的聚烯烃基团，主要由石油和天然气分别通过乙烯和丙烯的聚合过程生产。在其他聚烯烃基热塑性塑料中，PP是工业中使用最广泛的半结晶聚合物，因为它具有出色的机械性能以及可加工性和可负担性.
由于制造过程引起的PP性能变化最具体地归因于相关文献所建议的合理的剪切诱导结晶.PP的结晶在熔体冷却时会引起热收缩现象，从而使3D打印更具挑战性，因为它会影响相邻长丝股之间的粘合和分层融合以及沉积层对构建板的粘附.
PP性能与其市场价格相结合，可以促进其成为AM FFF工艺的基本材料，因此有必要通过添加纳米颗粒来阐明工艺-结构-性能关系和可能的性能改进。
Aumnate等人最近报道了用石墨烯-聚乳酸微胶囊增强聚丙烯用于熔丝制造3D打印物体。在非常低的石墨烯负载量下，3D打印结构既没有收缩也没有翘曲，而具有3%体积分数填充的石墨烯纳米复合材料30D打印结构表现出比纯PP更高的机械性能.
在另一项与3D打印等规聚丙烯/石墨烯纳米复合材料相关的研究中，作者报告说，在挤出过程中存在石墨烯诱导的剪切稀化，而在5%和10%的石墨烯负载下，存储模量在5%和50%负载时显着降低，接近10%.
据报道，用于熔融长丝制造3D打印的PP/有机粘土纳米复合材料的存储模量显着增强，粘土填料含量最高，为15%，雷等报道了FFF 3D打印炭黑/聚丙烯纳米复合材料具有优异的微波吸收性能。
锑掺杂氧化锡纳米颗粒具有许多功能特性，例如电阻率，透光率，表面成分和催化活性，所有这些都取决于制备技术.关于ATO作为填料在聚合物纳米复合材料中的应用。
文献中主要研究其介电性能和可诱导聚合物基质的导电性能控制，据作者所知，没有关于利用ATO NPs作为纳米填料及其对3D打印PP样品机械加固的影响的现有文献报道。
熔融混合和3D打印，都具有完全无溶剂和具有成本效益的优势，分别用于制造高质量的PP / ATO纳米复合材料和块状零件，因此两者都可以直接在工业3D打印制造规模上实现。
使用扫描电子显微镜分析了3D打印纳米复合材料的微观结构和表面形貌。原子力显微镜分析表明，随着ATO填料负载量的增加，挤出长丝的表面粗糙度总体上增加。拉曼光谱证明，纳米复合材料对PP和ATO纳米颗粒夹杂物的特异性响应。
详细的力学测试，即拉伸、弯曲、冲击、显微硬度和动态力学分析，揭示了3D打印纳米复合材料的结构-性能关系，并阐明了PP/ATO纳米复合材料在不同填料载荷下的静态和动态力学载荷下的机械增强和增强机理。
«——【·实验·】——»
聚丙烯作为粉末形式的热塑性工程聚合物在整个研究中用作希腊石油公司以Ecolen PP商标采购的聚合物基质。Ecolen PP 型是一种全同立构均聚聚丙烯 ，广泛用于各种工程应用。锑掺杂氧化锡球形纳米颗粒，
PP使用机械均质机与ATO纳米颗粒物理混合。实现了具有不同浓度的 ATO NP的均质粉末混合物。在FFF 3D打印纳米复合长丝生产的挤出工艺之前对混合物进行干燥。
PP / ATO纳米复合材料，挤出长丝或3D打印试样分别表示为PP / ATO，PP / ATO，PP / ATO和PP / ATO，分别用于0.5，1.0，2.0和4.0wt.%填料负载，在进行长丝挤出工艺之前，将纯PP和纳米复合PP / ATO粉末混合物在80°C的烘箱中干燥过夜。
对于挤出工艺，使用了在3°C预热的450D Evo Composer 3单螺杆挤出机。挤出机的温度在第一个加热区设置为195°C，在加热区二和三设置为3°C，在喷嘴前的最后第四个加热区设置为4°C。
挤出机的转速设置为3.5 rpm，并使用了额外的风管，以实现平稳的冷却过程，并最终实现高质量的长丝圆度。还应该提到的是，这种特定的挤出机有一个传感器，可以不断测量生产的长丝直径并微调挤出速度。
以保持生产的长丝直径恒定和精确，这些参数在Vidakis等人的研究中被确定为纯PP和PP/无机NP纳米复合长丝的熔融混合和挤出工艺的最佳参数.
挤出工艺在所有情况下都产生了直径为1.68毫米±0.07毫米的长丝，即纯PP和PP / ATO纳米复合材料，这对于一致的3D打印和典型直径的FFF 3D打印具有足够的精度。
在每个3D打印过程之前对灯丝进行质量控制检查，并在80°C下干燥过夜。将灯丝直径插入切片器程序中，以计算在整个3D打印过程中应自动使用的必要进给速率。熔融长丝制造被选中使用Intamsys Funmat HT 3DFFF技术3D打印机制造纯PP以及PP / ATO纳米复合试样。
«——【·笔者认为·】——»
在这项工作中，开发了不同浓度的PP / ATO的新型纳米复合长丝，从0.5重量%到4重量%。接下来，利用开发的长丝使用熔丝制造制造标准样品。为了评估所开发结构对纳米填料负载的响应，使用机械，粘弹性，物理化学和分形分析对3D打印样品进行了全面表征。
采用了机械测试，显微硬度测试，拉曼光谱，原子力显微镜，动态力学分析，扫描电子显微镜和熔体流动测试。可以得出以下结论：随着ATO纳米颗粒的加入，准静态机械性能总体上有所改善，有证据表明，0.5wt.%填料负载量总体上提供了最高的改善。
与拉伸和弯曲相反，冲击强度在填料负载2.0 wt.%时达到最大值，而在更高的填料负载下，即4.0 wt.%，冲击强度达到最大值。这一发现也可能与粘度的增加有关，这是由于纳米填料的引入，这表现在熔体流动测试中。
拉曼光谱验证了聚合物结构和聚合物基体中掺入的ATO NPs。拉曼光谱对填料负载量的增加非常敏感，从0.5 wt.%填料负载开始，这表明聚合物基体中纳米填料均匀分散。
挤压细丝的原子力显微镜显示，由ATO NPs诱导的纳米级粗糙度的引入，这有助于通过合理的“机械互锁”机制增加层间键合。在所有填料负载下，ATO NPs通常会增加聚合物熔体的粘度;然而，发现所有纳米复合材料都在粘度范围内，从而实现高效的丝状FFF挤出印刷工艺。
扫描电子显微镜对“印刷”样品的显微照片表现出出色的层间融合，这改善了层间附着力并提高了性能。由此产生的层间熔融证实了适当设置印刷参数的重要性，并可能表明热塑性基质中均匀分散的ATO纳米颗粒。
因为相反可能导致缺陷，不连续性等，这对最终质量有害，断裂表面的显微照片证实了拉伸下的机械性能响应，分别揭示了在低和高填料载荷下的延性和脆性破坏。动态力学分析证实了力学测试记录的加劲机构。揭示了纯PP和PP/ATO在高温下的软化效果。
«——【·参考文献·】——»
- 张杰《3D打印混凝土研究进展及应用综述》应用科学制造出版社，2019
- 瓦蒂娜《具有优化纳米二氧化硅含量的增材制造聚乳酸的增强机械、热和抗菌性能》纳米材料出版社，2021
- 卡耐基《全凹版印刷有机光伏组件：一种简单的工艺，具有大规模生产的巨大潜力》溶胶能量母质溶胶细胞出版社，2016
- 特地那《具有声化学固定化银纳米颗粒的三维印刷聚乳酸手术牵开器：下一代低成本抗菌手术设备》纳米材料出版社，2020
- 亚伦《3D打印的ABS /石蜡混合火箭燃料与碳点具有卓越的燃烧性能》纳米材料出版社，2021
- 亚伯拉罕《在混合火箭中使用含有粉碎燃料的3D打印聚合物基质》联合推进出版社，2011
