界面调控的塞曼保护像一面盾，保护二维超导体不受面内强磁场破坏。
界面调控的塞曼保护超导电性卡通示意图
超 导
维度无形却有潮
超然库珀若逍遥
谁人今又携君对
原是相邻朵朵骄
1. 引子
笔者在凝聚态物理界潜水、混迹，多被他人评价为虽非一点物理都不懂、却不过附之皮毛也。客观地说，我们一直不大明白为什么超导电性有那么大的魅力和源源不断的矿藏，能够让天下聪明和有天赋的一批脑袋浸淫其中而忘我追逐。事实上，超导电性研究的确引领了凝聚态物理的发展方向。笔者稍知一二的自旋电子学、半导体物理、铁电物理等与量子力学也有那么一些渊源，但这些学科看起来稍稍要“简单”和“浅显”一些，虽然这些领域的读者可能要藐视笔者啦。
图1.声子、电子、库珀对、BCS理论的一些概念图像。(A)声子模色散示意图。(B)声子波长与晶格尺度示意图。(C)库珀对的图像：一对电子通过声子媒介而相互吸引，在波矢空间结成对。
(A) https://i.ytimg.com/vi/M4WQs_U1nmU/maxresdefault.jpg
(B) http://hyperphySICs.phy-astr.gsu.edu/hbase/Solids/imgsol/bcs6.png
现在，我们终于又明白了一些！姑且以BCS理论作为出发点来写学习心得，如图1所示。预先声明，读者如果理解错了，那是笔者的错；如果笔者写错了，也还是笔者的错。
(1)首先，凝聚态物理有两大概念支柱：电子与声子，如图1所示。BCS理论将她们耦合在一起，即所谓电子-声子相互作用借助库珀对图像联系起来。因此，薛定谔方程和晶格动力学都被装在超导物理之中。这已经有一些神奇了。
(2)其次，电子是费米子、声子是玻色子，如图2所示。超导是典型的费米系统凝聚，库珀对是电子形成的，但形成后就成为玻色子。这当然已经不止有一些神奇了。肯定有人发疯地想：啥时候玻色子有费米结构？事实上，这在人工带隙材料中早就疯狂多少回，不足为奇！
(3)再次，BCS理论将电磁相互作用与电-声子耦合成对这种“弱”相互作用联系在一起，在当时是一种崭新的尝试，如图1和图2所示。据说这一理论对后续涉及电磁相互作用与弱相互作用的统一问题有借鉴意义。由此，我们已经感觉到有一点高大上了。
(4)到了高温铜氧化物超导电性那里，原本BCS理论的无磁性单态被量子磁性取代，电子自旋的作用凸显出来。除此之外，诸如d波配对机制等新物理也大行其道。磁性的作用在铁基超导中更为突出，使得很多大家开始“喋喋不休”自旋涨落电子配对的图像，以便于同电声子配对图像并驾齐驱，留名青史。
当然，我们还可以列出更多的序号来，但上述四方面看起来已经足够让超导电性物理在凝聚态中孤独求败。只要是有志者，都可以在其中找到关键科学问题来。这样说或许有点过头，但其实毫不夸张！
图2.物理学一些念想的卡通表达。(A)费米子与玻色子的属性。(B)玻色-爱因斯坦凝聚与费米子分布模式，两者决然不同。(C)人类“设计”的宇宙四种基本相互作用。(D)电磁相互作用的卡通表达：一个电子发射电磁场，其动量发生改变。另一个电子遭遇电磁场，其动量也改变。这类似于两个物体的牛顿力作用。库珀对的两个电子相互吸引，唯像上与此有类似之处，只是媒介是声子罢了，如图1(C)所示。
(A) http://www.particleadventure.org/images/page-elements/fermion_boson.jpg
(B) https://culturacientifica.com/app/uploads/2014/01/bose-fermi.png
(C) http://www.qsstudy.com/wp-content/uploads/2017/05/Electromagnetic-Force.jpg
(D) https://qph.fs.quoracdn.net/main-qimg-d21443f4d2312e50a48f0456d3b39423
2. 维度
如果从另一个角度说凝聚态物理，我们知道“能量”与“对称性”是两大物理要素，是物理家庭的“丈夫”与“妻子”。能量决定生活的地点与质量，各种幺蛾子规则就由妻子激发与对冲！与对称性相联系，维度效应就成为一个凝聚态体系的本征性质。降低维度使得对称性自由度显著减少，一切物理过程都可能受之牵连。也许实空间的物理还有可能在局域开花结果，但波矢空间的物理一定会备受摧残而花谢花落。
BCS理论中库珀对通过凝聚而超导，既是波矢空间的关联，也有实空间的关联。因此，超导物理的维度效应自然会很强烈，并由此而备受关注。考虑到超导物理人都是人精，这种问题当然是他们的最爱，可以衍生出新的物理来。
事实上，对超导电性，将常规超导体系从三维块体推向薄膜、甚至更小维度的研究工作很早就开始了，只是并不清楚当时的学者是否清晰意识到维度的掌控作用。库珀对既然需要电-声子耦合，除了做电子的文章外，做声子的文章也属当然。最直接的声子调控就是引入晶格无序，对吧？！按照这一思路，首要着眼点当属非晶态超导电性，因为非晶结构具有“最高”的晶格无序。常规超导金属要获得高的无序度，最直接的方法乃借助快淬技术获得非晶薄膜。结果表明，非晶化抑制超导转变，薄膜厚度减小也抑制超导转变，甚至出现超导-绝缘体转变。
这些现象看起来顺理成章，因为超导态是电子库珀对在波矢空间中的凝聚，实空间的无序必然导致电-声子耦合失效、库珀对不再存在。此乃著名的费米子局域化图像(Fermion localization scenario)。有趣的是，后来证实这一顺理成章似乎有些“自以为是”，或许是安德森局域化的概念过于深入人心所致。事实上，实验揭示，金属非晶超导薄膜中存在波矢空间和实空间的局域超导库珀对区域，而超导转变被抑制则源于这些区域的相位出现很大涨落。此乃所谓Boson局域化图像(Bosonic localization scenario)。这些历史由Pierce Riley集成在其演讲中，如图3所示。
图3.超导体中无序效应研究的里程碑。
http://images.slideplayer.com/26/8452016/slides/slide_1.jpg(Published by Pierce Riley)
笔者不是很确定这些金属非晶超导薄膜的研究工作与超导维度效应是否是一回事。因为要制备金属非晶，一般快淬技术得到的自然是薄膜，如果是块体，那就很难成为非晶。这些快淬薄膜厚度不小，一般都大于超导相干长度，因此谈不上是二维或准二维体系。这样制备的薄膜中存在高度无序是真，能否反映无序之外的维度效应可能是一个值得玩味之问题。
的确，与三维体系比较，维度下降的可能后果包括无序和空间涨落。空间涨落也许可归于维度关联的本征属性，但无序增加并非维度下降的必然结果。或者说，通过强行引入结构无序来压制超导转变，也许是好物理，但不是研究超导维度效应的好物理，毕竟维度降低与非晶态并无必然瓜葛。诚然，也有BKT相变中涡旋-反涡旋配对机制这样的漂亮工作来解释He4超流和一些薄膜体系中的超导转变，但维度效应的好物理应基于空间涨落和无序度高度可控。如果能制备高度晶体有序的二维甚至一维体系，好的物理才会开始。
无独有偶，高温超导铜氧化物中，作为载流子传输层的Cu-O面具有典型二维特征。随后出现的铁基超导体，大多数也由FeSe或FeAs层来承载载流子输运。铜基与铁基体系、甚至是MgB2体系中核心结构的二维特征才是物理人情归之处。这种高度相似的维度特征为关注“真正的”二维体系超导电子配对与超导转变提供了理由。
3. 二维超导
好吧，那就制备“完美”晶体有序的二维体系，看看超导是如何在其中“兴风作浪”的。
制备“完美”二维体系，首先想到的一定是MBE生长超薄甚至单层薄膜。对这一技术，清华的薛其坤老师很早就有独门功夫。他们曾经在Si衬底上生长少数几层的Pb、In薄膜；也曾经在SrTiO3单晶衬底上生长出单层FeSe；更别提他们硬是长出过高质量的单晶磁性拓扑绝缘体薄膜，以便去看反常量子霍尔效应的风景。不过，科学技术发展也偶有自我异化的历史，二维材料即是一类。在高大上的薄膜制备设备让相关公司赚得金箔满盆时，用几元钱的胶带纸手撕高质量二维单层材料的进程也悄悄兴起，于是便有了悄悄唱着“我是一颗小小草”去手撕出一些二维超导的研究。
有了这些MBE制备或手撕技能，无论如何，无序和空间涨落可以变得可控了，维度效应的面容渐渐展现出来。我们信手拈来几项可圈可点的工作：
(1)二维超导的BKT拓扑机制：对于真正的二维系统是否一定存在超导转变，实际上1970年代就有那著名的BKT配对机制(Berezinskii, Kosterlitz, Thouless)，如图4(a)所示。众所周知，量子自旋从低温有序态走向高温无序态时，中间会出现vortex - antivortex成对涡旋态。这是一种准长程的拓扑有序态，能够说明He4超流相变行为，也被用来阐述一些准二维超导体系中的超导转变行为(J.Phys. C: 6, 1181 (1973); Sov. Phys. JETP 34, 610 (1972))。当然，在准二维超导中观测到的BKT相变并不sharp。因此，二维超导中是否存在真正的BKT相变尚有一些争议。
(2)量子肼态调制行为：如果超导体系从准二维向二维推进，超导转变温度Tc会单调下降，下降程度与薄膜厚度d成反比。这是趋于二维极限进程中无序(disorder)和涨落(fluctuation)增强的结果。但如果薄膜厚度降低到30个原子层以下，Tc会随薄膜厚度下降而振荡，即所谓量子肼效应。这里，Pb膜厚度方向的原子晶格正好与电子德布罗意波波长几相比拟，使得电子在Pb膜中形成驻波。这样单个原子层的厚度变化，会引起Tc变化，而且Pb膜呈偶数层或奇数层时性质会有差异。这些现象在2004年就由薛大侠他们观测到(Science 306, 1915 (2004))，如图4(b)所示。随后，有很多漂亮的实验结果揭示这一效应及其背后的深刻物理。这些都是高大上的探索，影响深远。
(3)量子Griffiths奇异性：同样众所周知，经典相变行为因为无序存在会出现所谓的Griffiths奇异性。其特征之一是相变处动力学临界指数会出现发散，虽然临界指数发散这个措辞隐藏有不少“诡异”，给实验工作带来很大不确定性。这一概念当然也可以拓展到量子相变中，即称量子Griffiths奇异性。考虑到量子相变的极端条件和多变量调控，观测这种临界性会更加困难。不过，北大王健老师团队联合国内一众超导风流人物，还是在生长于GaN衬底上的超薄Ga金属薄膜中“看到”了这一奇异发散行为，值得称道(Science 350, 542 (2015))，如图4(c)所示。
图4.二维超导电性的面面观。(A) BKT拓扑机制解释二维涡旋-反涡旋配对行为。(B)不同厚度Pb薄膜的超导温度与膜厚度关系。左图是能谱；右图是Tc和(dH/dT)Tc行为，与Tc变化行为相对应。(C)超薄Ga层中的量子Griffiths奇异性行为，表现为临界指数发散。
(A) https://universe-review.ca/I13-07-topo.png
(B) http://science.sciencemag.org/content/306/5703/19
(C) http://science.sciencemag.org/content/350/6260/542
当然，目前所知的超导维度效应不过是冰山一角，也因此使得二维超导晶体的研究成为焦点与前沿。随着超薄单晶薄膜和器件制备工艺的进步，这一方向虽说不是万事俱备，却也家当齐全，就看超导人的精气神和运气了。
这里，就有一些极富价值的二维超导效应被北大王健老师团队与合作者们玩出了彩头、玩出了耐看。他们先是观测到二维界面高温超导(CPL 31, 017401 (2014); highlighted by Science 343, 230 (2014))；接着又借助界面调控获得结构与超导特性均不同于体材料的二维超导相(PRL 114, 107003 (2015))；再接下来，就是这里要浓墨重彩的塞曼(Zeeman)保护超导电性了。看君不妨听听笔者如何自诩“娓娓道来”。
4.塞曼保护超导
乍一看，这是一个没几个人能看明白的概念。让看君理解这些概念需要费一番周折，也非本文所能达成。所谓塞曼保护超导，是指在平行于样品的外磁场下，超导电性能够很好保持，哪怕磁场远高于Pauli极限。这里有几个关键概念，看君可能需要去维基百科了解一下。笔者此处只是很简略提及其中皮毛，原因在于笔者也是外行。
(1)超导电性的地基是库珀对。您拆了人家地基，大厦自然不复存在。库珀对是非磁单态，因为一对电子的自旋反平行，没有净磁矩，形成抗磁性。如果您加一磁场，硬是要破掉这种反平行排列，也就是拆掉了库珀对。物理学喜欢用一些“深奥”的术语来表达这种过程：什么时间反演对称破缺、什么自旋简并破坏、什么Pauli极限，等等。施加磁场会破坏超导电性，其临界磁场称之为上临界磁场。从应用角度看，这个上临界场越高越好，也即超导稳定性俞佳！
(2)磁场破坏超导电性可借助两类机制：轨道机制与自旋机制。对于前者，施加磁场，形成磁通(flux)穿越超导体。超导磁通间距如果减小到超导相干长度时，超导态长程序崩塌，超导电性消失。在超导薄膜很薄时，上临界磁场与薄膜厚度(超导相干长度)成反比。因此，可以预期，当超导薄膜走向真实二维时，轨道机制能够支撑的上临界场将会很大。当然，施加磁场也会破坏自旋简并，使得平行于磁场的自旋比反平行于磁场的自旋更稳定，从而不利于库珀对成对。此乃自旋机制，其能够支撑的上临界磁场与超导能隙(也即Tc)大致成正比，称之为Pauli极限。对二维超导而言，在面内平行磁场下，比较轨道机制和自旋机制，毫无疑问自旋机制将成为软肋，因为其给出的平行临界场远小于轨道机制所给出的平行临界场。
(3) Pauli极限也许可以借助某些其他物理的帮助而被超越，如p波超导、自旋-轨道杂质散射等。不过，最为本征的物理是自旋-轨道耦合(SOC)对Pauli极限的影响。前人已经揭示，SOC有基于镜面对称破缺的Rashba形式，它可以产生类似于超导零能隙的Rashba能带劈裂，使得垂直方向的上临界磁场显著超越Pauli极限。在Rashba效应很强的诸如CeCoIn5等体系中，上临界场可以达到60 T，的确是可以神乎叨叨了。然而Rashba形式的SOC对于提高二维超导薄膜平行临界场却不太给力，因为其给出的等效Zeeman场位于二维体系的平面内。因此，对面内磁场，Rashba形式的SOC最多只能将平行临界场提高√2倍。与此不同，Zeeman形式的SOC之等效Zeeman场垂直于膜面，因此可大幅提高平行临界场。
图5所示为来自荷兰Zernike Institute for Advanced Materials的J. T. Ye等人所画的Rashba形式SOC和Zeeman形式SOC如何增强上临界磁场的图像。图中也给出了一些超越Pauli极限的超导体系及其上临界场数据。
图5.超导薄膜上临界磁场的SOC增强机制，包括Rashba和Zeeman两类机制。右图给出了已经发表的多个体系上临界数据，它们都超越了Pauli极限。
http://science.sciencemag.org/content/350/6266/1353.full
图6. MoS2超薄层的电子结构与晶体结构，后者在体系很薄时会具有中心反演对称破缺。
其实，SOC还有一种基于面内中心反演对称破缺的Zeeman形式，显得非常特别。Zeeman形式的SOC主要展现于一些二维晶体中，它既可以让我们不跑出二维超导研究，又可以演示对Pauli极限的新超越，也如图5所示。MoS2可以借助手撕技术剥离成超薄的准二维薄膜，其中自旋-轨道耦合很强，且展现出二维超导体电性。因此，以MoS2为例来说明Zeeman保护超导效应最为清晰。
MoS2的电子结构揭示出导电主要来自于K和- K处的谷状电子带，如图6所示。非常有意思的是，2H相MoS2由两种不同排列的单层结构交叠而成。这两种单层的每一层都出现中心反演对称性破缺，因此会在K和- K点处引发垂直于面且取向相反的自旋极化，非常稳定。这一对极化看起来很像在中心相对的电子谷间形成总动量及总自旋均为零的BCS型库珀对，即所谓Ising超导。这种单层的中心反演对称破缺只是在二维体系中存在，或者说只是在二维体系中才比较显著。在体相中，这种破缺即告消失。因此，这一Ising超导具有非凡的二维超导特征。
这种高度稳定的、垂直方向高度极化的电子自旋对很像是被一个垂直于膜面的等效Zeeman场钉扎住。只要这个Zeeman等效场足够高，平行磁场只有在很高的情况下才能消除钉扎。Ising超导目前最直接的实验证据是：MoS2超薄层的超导的确在很高平行磁场下得以保持。这一磁场已经远超Pauli极限，此所谓Zeeman保护超导电性。
除MoS2之外，在单层NbSe2薄膜中也有类似发现。国际上美国宾州州立大学的研究组用手撕技术将其剥离成超薄的薄膜。国内，同样是北大王健团队与合作者，他们借助超高真空MBE制备了宏观面积的单层NbSe2薄膜。强磁场和极低温输运测量结果直接证实了平行临界场超过30 T，是Pauli极限的5倍以上，物理机制也较为类似(Nano Letters 17, 6802 (2017))。
不过，我们在欣喜之余也要注意到，绝大部分二维体系其实都是面内中心反演对称性的，像MoS2和NbSe2之类的中心反演对称破缺体系并不多见。果若如此，这种所谓Zeeman保护超导就没有太大的普适意义，况且这两类体系的超导应用也的确存在不足。因此，塞曼保护超导效应需要拓展，否则这一前沿领域就会变得不很明朗。最佳的解决途径是能够发展一类人工制备的二维结构，比如引入某种界面特性，就像二维电子气一般，能够借助人工设计来实现Ising超导。如此这般，这种Zeeman保护超导的价值就一下子宽广而高大起来。
图7. (a)脉冲强磁场实验表明6个原子层厚Pb膜的超导电性在高达40 T的水平强场下仍不被破坏。(b)临界场随温度的关系与理论重合，证明超薄Pb 膜中的塞曼自旋轨道耦合保护的超导电性。(c)对外延生长于条状非公度相(SIC)界面上的超薄Pb 膜进行磁阻测量的示意图，从下至上依次是衬底、SIC相、超薄单晶Pb 膜和保护层，黄色箭头代表面内磁场。(d)硅衬底上铅的条状非公度相的原子结构图，具有面内中心反演对称性破缺的特征。
北大王健团队看起来很早就瞄准了这一点。他们知道，Pb的条状非公度相(SIC)具有中心反演对称破缺结构。如果以这一结构作为基底，这种中心反演对称破缺可以一定程度上传递给沉积于其上的Pb超薄膜。第一性原理计算表明，将一定层厚的Pb膜放在SIC / Si(111)上弛豫，则位于SIC层之上的Pb膜的电子结构，也应该能实现中心反演对称破缺。他们通过MBE在衬底上制备出宏观尺度高质量晶态薄膜，并实现了原子层级(亚纳米厚度)可控生长。由此，他们使用Pb的SIC相作为Pb膜和Si衬底之间的界面，用超高真空MBE技术成功制备出一种宏观面积的、塞曼保护的新型二维超导体。超过40 T的平行强磁场仍然没有破坏该体系的超导电性，这一数值当然也远超Pauli极限，是塞曼保护超导的直接证据。结果总结于图7。
注意到，无衬底约束的、自由的Pb膜是一种面内中心对称的超导体系，不受Zeeman型SOC保护。如果有SIC作为衬底施加约束，界面处SIC的特殊晶格结构会波及Pb膜，破坏掉Pb膜面内中心反演对称。这就如同一个开关，打开了塞曼保护机制。第一性原理计算也揭示SIC中特殊晶格畸变会延伸至Pb膜中。更深一层的微观理论也给出了强杂质情形下各种SOC及散射效应对二维超导临界场的影响，并定量解释了塞曼保护超导的物理起源。
该工作表明，界面调控的塞曼保护更像一面护盾，保护二维超导体不受面内强磁场破坏。这种宏观尺度、强自旋-轨道耦合下的二维超导，还为拓扑超导的探索提供了新的平台，并为未来无耗散或低耗散量子器件设计与集成奠定了基础。这一工作最近发表于Physical Review X上(PRX 8, 021002(2018))。
很显然，二维超导电性作为一个新的前沿方向，具有极为开放的发展前景。基于对BCS精美而复杂的物理，也基于高温超导体系更复杂的行为，这一方向未来会是什么模样，目前可能还无法预知一二。正如开首题诗所言：维度无形却有潮，超然库珀若逍遥。谁人今又携君对？原是相邻朵朵骄。我们可以乐观地期待之。
备注：
界面调控的塞曼超导(PRX 8, 021002 (2018))这一工作是王健和刘海文、谢心澄、冯济、王俊峰、田明亮、郗传英等团队合作的成果，文章第一作者是王健的研究生刘易与王子乔。该工作得到国家重大科学研究计划、国家自然科学基金、华中科技大学脉冲强磁场开放项目、量子物质科学协同创新中心、中国科学院先导培育项目、中科院拓扑量子计算卓越创新中心、中央高校基本科研基金的支持。
