锂电池制造工序——合浆

锂电池制造工序——合浆

首页休闲益智合拼工艺更新时间:2024-06-07

一,合浆工序

1.1制浆是将活性物质,导电剂,分散剂,粘结剂,添加剂等组分按照一定比例和顺序加入搅拌机中,在搅拌桨和分散盘的翻动,揉捏,剪切等机械作用下混合在一起,形成均匀稳定的固液悬浮体系。

1.2搅拌一般分为六种(均相混合,液液分散,气液分散,固液悬浮(电池常用),固体溶解(电池常用),结晶),悬浮又由底部悬浮-分离悬浮-均匀悬浮。

固液体系影响因素:

1液体物理性质;

2固体物理性质;

3工艺操作条件;

4几何参数;

5搅拌条件。搅拌工艺类型分为缓练(一般为几个小时,材料选择性低,适用范围宽,刚开始浆料粘度较烯)和硬练(时间较短,约2个小时,材料选择性高,适用范围窄,材料选择性高)

1.3合浆主要分为三个过程:

1.3.1固体颗粒在液相中浸润

1.3.2固体颗粒团聚体在机械力作用下分离和分散

1.3.3分散开的颗粒稳定,防止再次团聚

1.4合浆主要目的:

1.4.1消除AM/CA软团聚

1.4.2降低AM/CA聚集体到尽可能小的尺寸

1.4.3使AM,CA和粘结剂以最好的排列抑制分离和团聚保持最佳的结构状态,防止沉降

值得注意的是,通常情况下,锂离子电极浆体是非平衡实体,浆体在处理合浆完成后会随时间沉降,AM/CA和粘结剂往往随时间会到凝聚状态。

1.5合浆两大工艺

目前锂电行业常用的制浆工艺有两大类,分别称为湿法工艺和干法工艺,其区别主要在于制浆前期浆料固含量的高低,湿法工艺前期的浆料固含量较低,而干法工艺前期的浆料固含量较高。这两类制浆工艺的典型工艺流程如图所示。

1.5.1湿法制浆的工艺流程是先将导电剂和黏结剂进行混合搅拌,充分分散后再加入活性物质进行充分的搅拌分散,最后加入适量溶剂进行黏度的调整以适合涂布。黏结剂的状态主要有粉末状和溶液状,先将黏结剂制成胶液有利于黏结剂的作用发挥,但也有公司直接采用粉末状的黏结剂。需要指出的是当黏结剂的分子量大且颗粒较大时,黏结剂的溶解需要较长的时间,先将黏结剂制成胶液是必要的。1.5.2干法制浆的工艺流程是先将活物质、导电剂等粉末物质进行预混合,之后加入部分黏结剂溶液或溶剂,进行高固含量高黏度状态下的搅拌(捏合),然后逐步加入剩余的黏结剂溶液或溶剂进行稀释和分散,最后加入适量溶剂进行黏度的调整以适合涂布。干法制浆工艺的特点是制浆前期要在高固含量、高黏度状态下进行混合分散(捏合),此时物料处于黏稠的泥浆状,搅拌桨施加的机械力很强,同时颗粒之间也会有很强的内摩擦力,能够显著促进颗粒的润湿和分散,达到较高的分散程度。因此,干法制浆工艺能够缩短制浆时间,且得到的浆料黏度较低,与湿法制浆工艺相比可以得到更高固含量的浆料。但干法制浆工艺中物料的最佳状态较难把控,当原材料的粒径、比表面积等物性发生变化时,需要调整中间过程的固含量等工艺参数才能达到最佳的分散状态,会影响到生产效率和批次间的一致性。

二,合浆设备

2.1传统制浆设备——双行星搅拌机

2.2新型浆料分散设备——薄膜式高速分散机

2.3新型制浆设备——双螺杆制浆机

2.4新型制浆设备——循环式制浆机

三,合浆参数

锂离子电池浆料要求具有良好的均匀分散性和稳定性,其中影响合浆品质的因素主要有搅拌速度、温度、真空度、固含量、合浆工序以及表面活性剂等。

搅拌速度、温度和真空度球磨搅拌、流体剪切搅拌和超声波搅拌是制备锂离子电池浆料的主要方式。机械推力、粒子间的碰撞和剪切力决定团聚体的破裂程度,充分有效的剪切力才能获得较高程度的团聚体破裂。因此,搅拌速度越高,分散速度越快。但较高的搅拌速度对材料颗粒结构和设备的损伤也较大。

除搅拌速度外,温度和真空度等环境因素对浆料品质也具有重要影响。适宜的温度下,浆料流动性好、易分散;反之,温度过高时浆料容易结皮,温度过低时浆料的流动性将大打折扣。高真空度有利于材料缝隙和表面的气体排出,降低液体吸附难度;材料在完全失重或重力减小的情况下分散均匀的难度将大大降低。

3.1固含量

合浆时通常选用一个较高的固含量,主要基于以下优点:

(1)高固含量有助于提高搅拌效率。物料之间可产生足够大的摩擦力,促进团聚体出现挤压破碎、利于分散,且浆料稳定性好;

(2)高固含量有助于提高涂布效率,浆料中溶剂较少,涂布干燥效率高,节省时间

固含量过高也存在一些不利影响:(1)对设备的损耗较高;(2)浆料的粘度较大,浆料流动性差,这非常考验涂布工序的设备和技术人员,所以搅拌后期,经常加入溶剂调节到合适的固含量和粘度。

3.2 评价方法

锂电池浆料应具有良好的分散均匀性和沉降稳定性,要求浆料中的电极活性材料、导电剂和粘结剂分散均匀,且在存储或使用过程中保持性质基本不变。下面将介绍检测和评价浆料性质的几个重要参数。

3.2.1 固含量

固含量是指固体组分(活物质、导电剂和粘结剂等)在浆料中的质量占比。测量固含量可以用以下方法:(1)与投料理论固含量比较,评价投料称量精度;(2)从搅拌釜内不同位置取样测量固含量可以表征浆料的均匀性;(3) 随着时间推移取样测量固含量可以表征浆料沉降稳定性。

3.2 .2细度

细度是电池浆料的重要性能指标,可反映浆料粒度和分散性等信息,通过细度值可以了解浆料中颗粒有没有被分散,团聚体有没有解聚。

若浆料细度过大,浆料的稳定性会变差,容易沉降、形成大颗粒,涂布时会出现划痕、麻点,辊压时极片因受力不均,局部会出现微裂纹、断裂,进而影响电池一致性和性能发挥。

3.2.3 粘度

粘度是流体内部阻碍其流动的程度大小,是体现浆料稳定性和流动性的重要参数之一。锂电浆料是一种剪切变稀的非牛顿流体,即剪切速率变大,粘度减小。低剪切下的浆料粘度是衡量固态颗粒沉降行为的指标,高剪切下的粘度是浆料加工性的量度。在低剪切下,两种浆料粘度高的比较好,这是因为固体颗粒没有明显沉降。在高剪切下,浆料的粘度是检验浆料是否符合涂布要求的一个重要参数。粘度低是一个好的现象,这意味着浆料混合得很均匀。粘度过低会造成干燥困难、涂布效率低,还会发生颗粒团聚、涂层龟裂等问题。但粘度过高则影响浆料的流动性能,不利于流平、影响涂布面密度的一致性。因此在浆料制作过程中粘度是非常重要的控制参数。

搅拌速度、搅拌时间、合浆工序、环境温/湿度和固含量等均可影响浆料粘度。在浆料实际制备时,主要通过控制溶剂的用量,即调节固含量来调节浆料最终的粘度,使之符合浆料粘度的技术要求。测试浆料粘度可以采用粘度计和旋转流变仪。

3.3 颗粒分布状态

电池浆料是由电极活性材料、粘结剂、导电剂均匀分散于溶剂中形成的高粘稠的固液两相悬浮体系。对电池浆料的基本要求之一就是分散均匀性。若导电剂分散不均匀,在充电过程中电极因各处电导率不同,会发生不同的电化学反应,不仅生成较复杂的SEI膜、可逆容量减少并伴随局部过充过放现象,甚至形成锂枝晶,造成安全隐患。粘结剂分布不均,颗粒之间、颗粒与集流体之间粘结力过小区域,电极内阻增大甚至会出现脱落,最终影响整个电池容量的发挥。因此,实现浆料中各组分良好的分散均匀性非常重要。

扫描电子显微镜可以直接观察浆料形貌,配合能谱可分析各组分的分散程度。但是样品制备过程中,浆料干燥时可能本身会发生成分再分布,而冷冻电镜能够保持浆料原始的分布状态,近来也开始应用于浆料性质分析。

3.4 膜阻抗

锂电池浆料是将电极活性材料和导电剂分散于粘结剂溶液中形成的固液混合体系。根据四探针膜阻抗测试原理,测试浆料膜阻抗,通过电阻率可定量分析浆料中导电剂的分布状态,判断浆料分散效果的好坏。具体测试过程为:用涂膜器将浆料均匀涂覆在绝缘膜上,然后将其加热干燥,干燥之后测量涂层的厚度,裁切样品,尺寸满足无穷大要求,最后采用四探针测量电极膜阻抗,根据厚度计算电阻率。

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