铅是一种灰白色软金属,在自然界分布很广,其在地壳中的含量为0。0016%。作为最早被人类发现和使用的金属元素之一,铅被广泛应用于蓄电池、焊料、玻璃、印染、橡胶、化工以及建筑等领域。铅是一种具有毒性的重金属,进入环境中的铅可通过呼吸、食物、饮水等途径进入人体,并在人体骨骼、肝、肾和脾中不断累积,进入血液中的铅可与红细胞结合,对人体神经系统、造血系统、泌尿系统、消化系统以及生殖器官等造成很大的危害。
国内外血铅事件时有发生,一度引起人们的恐慌。为此,国内外专家学者对铅的污染特性作了大量的研究工作,Rudolph等对铅工厂暴露环境和生物样进行了监测研究;Putnam等对一次铅冶炼和二次铅冶炼过程减少铅损耗的可行性方案进行了分析;VanAlphen等对铅锌冶炼厂周围大气降尘中的Pb、Zn、Cu、Fe、As、Cd等重金属进行了研究;Ohmsen等利用光学显微镜和X射线衍射技术对铅锌冶炼厂各工艺过程中的铅污染进行了相关研究;Goodarzi等对加拿大不列颠哥伦比亚省某铅锌冶炼厂微量元素的沉降和分布特征进行了研究。
Zhang等对珠穆朗玛峰地区大气中的铅污染水平进行了分析;梁静等对铅元素人为循环环境释放物形态进行了研究;谭科艳等对南方某城市土壤和蔬菜样品中的铅含量水平进行了检测,并对其健康风险进行了评估;陈海珍等以广州主城区土壤为研究对象,采用体外模拟实验的方法探讨了土壤铅对人体健康的风险程度;杨红梅等对荆州市主要农产品中的铅来源进行了同位素示踪分析,发现该地区农产品中的铅主要来自土壤、汽车尾气和染料等;潘月鹏等对京津冀地区10个站点大气降尘颗粒物中的20种重金属元素进行了测定分析,其中就包括铅;李月梅等对华北工业区大气降尘中的Pb、Zn等11种重金属元素的污染特征和来源进行了研究。
李玉成等、刘咸德等、边归国、陈岩等、李山泉等分别对上海、北京、南京等地大气中铅元素的浓度水平和来源进行了研究。国内学者对铅锌冶炼厂周围大气环境中的铅污染特征和来源研究较多,王利军等对宝鸡长青镇冶炼厂周边土壤中的重金属进行了研究,发现土壤中铅的含量均高于国家和陕西省土壤背景值,表明已受到轻度污染,并且易于向植物体迁移。任春辉等对宝鸡长青镇冶炼厂周围大气灰尘中的重金属空间分布及污染水平进行了评价;梁俊宁等、杨柳等分别对陕西西部某工业园区大气降尘重金属元素特征和铅元素同位素比值分析作了相关研究。
现有的研究成果主要针对铅冶炼厂周围大气环境中的铅污染特征和各有组织污染源的铅污染排放特征,而对铅冶炼厂无组织排放源及厂区内部环境关注较少。作为铅污染的一个重要来源,铅冶炼企业无组织排放对厂区内部及附近大气环境影响较大,对各工艺无组织排放中铅的粒径分布进行研究,这对于掌握铅污染分布特征和影响区域等具有重要的意义。本文以陕西省某铅锌冶炼厂为研究对象,使用8级Andersen撞击式分级采样器,通过主动采样的方式对该厂熔炼备料、鼓风炉熔炼和铸铅等工艺过程中的无组织颗粒物进行分级采样,测定不同粒径颗粒物中的铅元素含量,分析铅锌冶炼厂不同工艺无组织污染源铅排放的粒径分布特征,以期为科学确定铅冶炼行业大气安全防护距离及防控区域的划分提供理论支撑。
陕西某铅锌冶炼厂采用密闭鼓风炉铅锌(ISP)工艺,年产精锌7万t、粗精铅3。5万t。该厂所在区域东西两侧为高原丘陵地、中间沟壑区,长年以东南-西北对倒风向为主,特殊的地形和气象条件导致企业内部无组织污染物很难及时扩散,造成厂区及周边区域大气污染的加剧。本研究分别选择熔炼备料、鼓风炉熔炼和铸铅工艺段下风向作为采样点,采样点周围开阔,无建筑物、树木等遮挡,并不受其他工艺污染源影响。采样点的确定主要根据各工艺铅排放源强和监测期间的地面气象条件,利用CALPUFF模型进行预测,并结合现场实际情况确定监测点位。
使用美国AndersenNVA-800分级采样器(见图1)进行主动采样,采样高度1。2m,采集粒径依次是<0。43μm、0。43~0。65μm、0。65~1。1μm、1。1~2。1μm、2。1~3。3μm、3。3~4。7μm、4。7~5。8μm、5。8~9。0μm和>9。0μm,采集流量28。3L·min-1,每次采样前进行流量校准,膜托和采样器用蒸馏水超声波清洗。
滤膜选用英国Whatman1851-865型石英滤膜(81mm),采样前滤膜使用SDH-150SD恒温恒湿箱恒重,具体过程为将备选滤膜于马弗炉中800℃焙烧4h以上,冷却后放入恒温恒湿箱(温度25℃,湿度50%)中平衡24h,使用德国德多利斯公司生产的ME5-F型百万分之一天平进行称重,重复操作直至滤膜恒重。
各点采样方法相同,具体步骤为用镊子将滤膜逐级放入已清洗的撞击板,固定仪器并与抽气泵连接,打开电源开始采样,同时记录采样时间,采样完成后用镊子将滤膜逐级取出,对折用铝箔包好,放入滤膜袋避光保存,及时送实验室分析。采样时间为2013年8月10~14日,每天连续采集24h(10:00~次日10:00),共获得滤膜样品138个。采样期间环境温度在20~35℃之间,环境湿度49%~72%之间,气压925~930hPa,风向以东南风和西北风为主,平均风速1。4m·s-1。
图1
样品处理与测定样品送达实验室后,于恒温恒湿箱(温度25℃,湿度50%)中恒重24h后进行称重和重金属元素的测定。测定时用塑料剪刀取1/2滤膜,置于微波消解罐中,依次加入浓硝酸(优级纯)5mL、30%的过氧化氢5mL进行微波消解,残渣使用(1 9)硝酸溶液继续消解至完全,消解液用蒸馏水定容至50mL,利用真空抽率装置将消解液过滤后使用ThermoScientific公司生产的Mseries(ice3500)型火焰原子吸收分光光度仪测定铅元素。
实验前对同批次石英滤膜中的金属元素空白值和检出限进行了测定,该批滤膜中铅元素的空白值和检出限为0.017~0。031μg·cm-2,平均为0.023μg·cm-2。实验期间同时做空白实验和重复性检验实验。空白实验有两个,一个是现场采样之前,在采样器不运行的情况下,严格按照采样步骤用空白滤膜进行放膜、取膜全过程操作,获得现场空白样;二是在实验室测定分析过程中,使用空白滤膜同步进行操作,获得实验室空白样。
为保证实验结果的可靠性和准确性,在实验过程中随机抽取20%的样品进行重复性检验实验,对结果进行比对,铅元素测试精密度均在5%左右,相对双差10%左右,分析合格率100%。需特别说明的是,石英滤膜具有亲水性,采样前后滤膜都经过恒湿恒重,因此空气湿度对实验结果影响很小。实验室操作条件温度26。3℃,湿度42%。
根据铅锌冶炼厂不同工艺的研究，可以总结出以下铅元素粒径分布特征：瓦斯吹扩散法：使用瓦斯吹扩散技术进行冶炼的工艺，可以获得较为均匀的铅元素粒径分布。这是因为通过瓦斯吹扩散，铅元素在液态金属中形成细小的颗粒，有利于提高炉内的质量传输速率和反应效果。
熔炼还原法：采用熔炼还原工艺的情况下，铅元素的粒径分布相对较宽。这是因为在高温下，铅元素容易与其他杂质发生互化反应，导致粒径变大。此外，熔炼还原法中的冷却速度也会影响铅元素的粒径分布。
氨浸法：氨浸法是一种溶解-析出工艺，将含铅物料浸泡在氨水中。通常情况下，氨浸法可获得较细小的铅元素粒径分布。这是因为在氨浸过程中，溶液中的针状析出物可以进一步进行机械粉碎，使铅元素的粒径更加细小。
需要注意的是，以上特征仅是一般性总结，在实际应用中可能受到多种因素的影响，例如原料成分、反应温度和时间等。
